Байеровское напряжение

Cтраница 2

Вследствие этого обстоятельства в молекулах алициклов, кроме байеровского напряжения, существует еще торсионное ( поворачивающее) напряжение, стремящееся вывести молекулу из энергетически невыгодного конформационного состояния. [16]

Пространственные отношения у циклогексана в форме кресла. [17]

Циклогексан является циклоалканом с наименьшим напряжением цикла ( байеровским напряжением); тетраэдрический угол у него практически сохранен ( 111 5), атомы углерода не лежат в одной плоскости. Циклогексан обычно существует в форме кресла ( рис. 2.7), в которой все заместители находятся в заторможенных конформациях. [18]

В случае циклогексана существуют две конформации, у которых байеровское напряжение ( стр. В противоположность байеровской теории напряжения конфор-мационный анализ позволяет понять причину различной стабильности форм кресла и ванны, так как оба этих поворотных изомера обладают неодинаковым питцеровским напряжением. [19]

Стерическое течение замещения ОН на С1. [20]

Так как и бромадамантан и бромбициклооктан - системы без байеровского напряжения, то в 1000 раз меньшая скорость реакции v последнего соединения, по-видимому, может быть отнесена за счет конформационного напряжения, препятствующего образованию карбо-ниевого иона в случае 1-бро мбициклооктана. В случае 1-бромадаман-тана такое конфирмационное напряжение отсутствует. [21]

Долгое время считалось, что соединения такого типа из-за большого байеровского напряжения должны быть неустойчивыми и синтезировать их невозможно. Однако в настоящее время разработано много методов синтеза циклопропеновых соединений. [22]

Конечно, при выходе атома углерода из плоскости цикла возрастает байеровское напряжение, однако ОНО С избытком компенсирует - Рис - 6 - Модель молекулы циклопентана ся благодаря тому, что одна из невыгодных заслоненных конформации частично приближается к более выгодной - скошенной конформации. [23]

В - классическое напряжение в результате искажения валентных углов ( байеровское напряжение); W - напряжение в результате сжатия вандерваальсовых радиусов. [24]

Эта деформация отражает дальнейшее увеличение энергии соединения ( так называемое байеровское напряжение), которая уже достаточно велика вследствие сын-перипланарного расположения всех тетраметиленовых единиц. На примере циклогек-сана было показано, что соответствующим вращением вокруг связей можно уменьшить деформацию углов связей, уменьшая в то же время несвязанные взаимодействия. Шестичленное кольцо является уникальным, поскольку в нем уменьшение напряжения кольца, обязанного деформации углов связей, приводит к полному исчезновению несвязанных взаимодействий, причем это не сопровождается появлением каких-либо других энергетически неблагоприятных взаимодействий. Благодаря всему этому энергия конформации цикла приближается к энергетическому уровню алифатических молекул. Повышение энергетического уровня других циклических структур обусловлено следующими факторами: а) питцеровским напряжением, вносимым несвязанными взаимодействиями заместителей при соседних атомах углерода; б) байеровским напряжением, возникающим вследствие деформации углов связей; в) трансаннулярными несвязанными взаимодействиями, обусловленными вынужденной близостью противоположных сторон цикла. [25]

В плоской ( планарной) форме молекула циклопентана почти свободна от байеровского напряжения, однако испытывает значительные напряжения из-за взаимодействия г цс-вицинальных атомов водорода. Напряжение это соответствует напряжению заслоненной конформации этана и обычно называется питцеров-ским напряжением [3] по имени исследователя, впервые его рассчитавшего. Искажение планарной формы кольца отчасти снимает эти. [26]

По-видимому, эти особенности гидрогенолиза четырехчленного кольца можно объяснить тем обстоятельством, что значительное байеровское напряжение в кольце циклобутановых углеводородов не позволяет проявиться сравнительно более слабому направляющему и замедляющему влиянию заместителей и благодаря этому все четыре С-С - связи циклобутанового кольца становятся приблизительно равноценными по отношению к каталитическому гидрогенолизу. [27]

Пример циклогексана, приводимый автором, вызывает недоумение, так как эта система лишена Байеровского напряжения. [28]

В дальнейшем, однако, постепенно выяснилось, что гидрогенолизу подвергаются и циклоалканы, совершенно лишенные байеровского напряжения, - от циклопентана и, по крайней мере, до пятнадцатичленного циклоалкана. Таким образом, в настоящее время ясно, что реакция гидрогенолиза является общей для циклоалканов. Байеровское напряжение, там, где оно имеется, лишь облегчает протекание этой реакции. [29]

В расчетах по методу молекулярной механики учитывают: 1) деформацию валентных углов, создающую угловое напряжение ( байеровское напряжение); расчет этой величины дает значение 0 33 кДж / моль для отклонения 2, около 9 кДж / моль для отклонения 10 и 34 кДж / моль для отклонения 20; 2) растяжение ( или сжатие) связей; этот процесс требует значительной энергии, поэтому длины связей, как правило, меняются мало; 3) напряжение заслонения ( питцеровское напряжение), возникающее в результате вынужденного отклонения от наиболее выгодной заторможенной конформации; 4) несвязные взаимодействия ( внутримолекулярные силы Ван-дер - Ваальса); чаще всего приходится иметь дело с несвязными Н - Н - взаимодействиями. [30]

Страницы: 1 2 3 4