Питцеровское напряжение

Cтраница 1

Теплота сгорания циклоалканов.| Коиформация циклопеитаиа а трех проекциях 228. [1]

Питцеровское напряжение сильно снижается в неплоской молекуле циклопентана. Циклопентан существует в двух кон-формациях: конверта и полукресла. На рис. 8.4 изображены эти конформации в трех проекциях. В проекциях 1 и 1 указаны величины ( в нм) выхода атомов углерода из средней плоскости кольца; 2, 2 и 3, 3 - проекции на эту плоскость. [2]

Питцеровское напряжение формы ванны по сравнению с той же нулевой точкой составляет, следовательно, ( 4 X 0 8) ( 2 X 3 6) 10 4 ккал / моль. Если принять, что помимо питцеровского напряжения оба поворотных изомера циклогексана обладают одинаковым содержанием энергии, то форма ванны оказывается богаче энергией, чем форма кресла, приблизительно на 10 4 - 4 8 5 6 ккал / моль, и таким образом, она менее стабильна. Отсюда следует, что при комнатной температуре свыше 99 9 % молекул циклогексана существуют в форме кресла. [3]

Еще до открытия питцеровского напряжения был обнаружен еще один эффект, который обусловливает относительную нестабильность 9 -, 10 - и 11-членных циклов. В 1930 - х годах Циглеру удалось значительно повысить выходы макроциклических кетонов путем использования реакции Торпе в условиях исчерпывающего разбавления. [4]

За счет неплоского строения уменьшается питцеровское напряжение, угловое же напряжение в циклобутане остается значительным, в то время как в циклопентане оно очень мало. [5]

Ет - сумма торсионных энергий питцеровского напряжения или отклонения от торсионных углов, соответствующих минимуму энергий; EQ - сумма энергий, необходимых для деформации валентных углов от их обычной величины до наблюдаемой; Ev - сумма ван-дер-ваальсовых энергий ( притяжения или отталкивания) между всеми парами валентно несвязанных атомов в системе. [6]

Структура свободна от байеровского напряжения, но имеет значительное питцеровское напряжение. [7]

Бицикло ( 2 2 2 октан. [8]

Структура свободна от байеровского напряжения, но имеет значительное питцеровское напряжение, свойственное конфор-мации циклогексанового кольца в форме скошенной ванны. [9]

Структура свободна от байеровского напряжения, но имеет значительное питцеровское напряжение. [10]

Асимметрическая индукция у циклогексанонов. [11]

ОН-группой ( путь А на рис. 6.5), не сопровождается возникновением питцеровского напряжения. Это направление атаки оказывается предпочтительным, если только не появляются аксиальные 3 - и 5-заместители, вступающие в пространственные взаимодействия с приближающимся нуклеофилом. Поскольку силы отталкивания сильно возрастают на малых расстояниях, при больших заместителях в 3 - и 5-положениях циклогексанона или при большом объеме нуклеофила пространственные затруднения становятся значительными; в этих случаях конформационные затруднения, возникающие при экваториальном подходе, оказываются меньшим злом, и реагент подходит главным образом экваториально. [12]

Кроме того, все атомы водорода находятся в заслонении, так что и питцеровское напряжение вносит свой вклад в повышение энергии этих систем. Общее напряжение у циклопропана составляет 27 6 ккал / моль, у циклобутана 26 2 ккал / моль. У циклопропанона и циклопропил-катиона, а также у цикло-бутанона и циклобутил-катиона питцеровское напряжение уменьшается, поскольку карбонильная группа или атом водорода при катионном центре лежат в плоскости кольца и 1 2 - Н - Н - взаимодей-ствия здесь отсутствуют. С другой стороны, нормальный угол для 5р2 - гибридизованного атома составляет 120 и отличия имеющихся в трех - и четырехчленном кольцах углов от нормальных становятся еще больше. [13]

Ван-ден - Ваальса ( обычно включающей любую энергию лондоновского притяжения) и энергии углового и питцеровского напряжения, достигнет минимума. В то же время имеется очень мало экспериментальных данных, подтверждающих указанную деформацию и оценивающих ее величину. В частности, по данным дифракции электронов [50, 51] в торанс-1 4-дихлор - итеракс-1 4-дибромциклогексанах связь С - X в диаксиальных изомерах отклонена от направления других аксиальных связей на 6 3J в дихлориде и на 7 7J в дибромиде. Аналогичные деформации, несомненно, имеют место и в других аксиально замещенных цикло-гексанах ( см. разд. В результате величина изгибающей силовой постоянной связи С - С - X может отразиться на величине разности свободных энергий конформаций, а также на расстоянии С - X благодаря тому, что указанная угловая деформация приводит к увеличению отклонения заместителя и при том тем больше, чем дальше отстоит заместитель X от С. [14]

В связи с этими работами, а также изучением конформации циклогексана в литературу вошло понятие о питцеровском напряжении - термин, предложенный по аналогии с термином байеровское напряжение [ 56, стр. Последнее связано с деформацией тет-раэдрических валентных углов, тогда как питцеровское напряжение вызывается тем, что при сохранении этих углов и нормальных длин связей молекулы вынуждены ( в силу пространственных препятствий, например) приобрести энергетически невыгодные конформации. [15]

Страницы: 1 2 3 4