Питцеровское напряжение
Cтраница 2
Если произвольно принять в качестве нулевой точки энергию анти-планарной конформации н-бутановой системы, то форма кресла будет характеризоваться питцеровским напряжением 6 X 0 8 4 8 ккал / моль. [16]
Перенос атома водорода, включающий шестичленное переходное состояние, реализуется с большей легкостью, чем 1 4-перенос, из-за питцеровского напряжения в пятичленном переходном состоянии. [17]
В системе циклогептана ( общее напряжение 6 3 ккал / моль) расположенные в заслонении заместители облегчают переход в циклогептанон или циклогептил-катион, в которых устранено питцеровское напряжение. [18]
На основании этих данных можно сделать вывод, что наиболее напряженными из средних циклов должны быть циклононан и циклооктан, так как для них характерны в значительной степени байеровское и питцеровское напряжения, а также напряжение за счет трансаннулярного взаимодействия. Циклодекан практически лишен питцеровского напряжения, но валентные углы у него много больше тетраэдрических, что указывает на значительное байеровское напряжение. Для циклодекана характерно также напряжение за счет трансаннулярного взаимодействия. Структура циклоун-декана, к сожалению, совсем не исследована, но на основании теплоты сгорания [20], по которой судят о напряженности циклических соединений, можно сделать вывод, что циклоундекан не лишен напряжения, и для него, по-видимому, так же как для циклодекана, характерно напряжение за счет трансаннулярного взаимодействия. Рентгенографическое исследование показывает, что в циклододекане нет ни питцеровского, ми баиеровского на -, пряжения, а также заметного трансаннулярного взаимодействия. Цикло-пентадекан вообще лишен всякого напряжения. [19]
В расчетах по методу молекулярной механики учитывают: 1) деформацию валентных углов, создающую угловое напряжение ( байеровское напряжение); расчет этой величины дает значение 0 33 кДж / моль для отклонения 2, около 9 кДж / моль для отклонения 10 и 34 кДж / моль для отклонения 20; 2) растяжение ( или сжатие) связей; этот процесс требует значительной энергии, поэтому длины связей, как правило, меняются мало; 3) напряжение заслонения ( питцеровское напряжение), возникающее в результате вынужденного отклонения от наиболее выгодной заторможенной конформации; 4) несвязные взаимодействия ( внутримолекулярные силы Ван-дер - Ваальса); чаще всего приходится иметь дело с несвязными Н - Н - взаимодействиями. [20]
В плоской модели циклопентана угол отклонения валентных связей от их нормального тетраэдрического направления составляет менее 1, поэтому байеровского напряжения здесь нет. Однако имеющееся питцеровское напряжение - заслонение пяти связей С-С - должно было бы вызвать в плоской конформации циклопентана дополнительное напряжение около 63 кДж / моль. В действительности же за счет перехода в неплоскую конформацию эта энергия напряжения снижается до 27 кДж / моль. [21]
В плоской модели циклопентана угол отклонения валентных связей от их нормального тетраэдрического направления составляет менее 1, поэтому байеровского напряжения здесь нет. Однако имеющееся питцеровское напряжение - заслонение пяти связей С-С - должно было бы вызвать в плоской конформации циклопентана дополнительное напряжение около 63 кДж / моль. В действительности же за счет перехода в неплоскую конформацию эта энергия напряжения снижается до 27 кДж / моль. [22]
На основании этих данных можно сделать вывод, что наиболее напряженными из средних циклов должны быть циклононан и циклооктан, так как для них характерны в значительной степени байеровское и питцеровское напряжения, а также напряжение за счет трансаннулярного взаимодействия. Циклодекан практически лишен питцеровского напряжения, но валентные углы у него много больше тетраэдрических, что указывает на значительное байеровское напряжение. Для циклодекана характерно также напряжение за счет трансаннулярного взаимодействия. Структура циклоун-декана, к сожалению, совсем не исследована, но на основании теплоты сгорания [20], по которой судят о напряженности циклических соединений, можно сделать вывод, что циклоундекан не лишен напряжения, и для него, по-видимому, так же как для циклодекана, характерно напряжение за счет трансаннулярного взаимодействия. Рентгенографическое исследование показывает, что в циклододекане нет ни питцеровского, ми баиеровского на -, пряжения, а также заметного трансаннулярного взаимодействия. Цикло-пентадекан вообще лишен всякого напряжения. [23]
Единственным плоским алициклом является молекула циклопропана. Молекула циклобутана стремится снизить питцеровское напряжение и принимает неплоскую конформацию. [24]
Шестичленный цикл в форме кресла не напряжен. Из-за скошенного расположения пар заместителей питцеровского напряжения нет, байеровское напряжение также отсутствует ( валентный угол практически не изменен по сравнению с тетраэдрическим), общее напряжение равно нулю. При переходе в кетон или карбкатион заместитель при тригональном атоме оказывается ближе к одному из двух заместителей при каждом из соседних атомов углерода: это увеличивает питцеровское напряжение. Аналогично построенный полуацеталь имеет небольшую константу диссоциации. Цикло-гексильные системы имеют сходную с циклобутильными реакционную способность; циклогексанон и циклобутанон - относительно реакционноспособные соединения. [25]
Питцеровское напряжение формы ванны по сравнению с той же нулевой точкой составляет, следовательно, ( 4 X 0 8) ( 2 X 3 6) 10 4 ккал / моль. Если принять, что помимо питцеровского напряжения оба поворотных изомера циклогексана обладают одинаковым содержанием энергии, то форма ванны оказывается богаче энергией, чем форма кресла, приблизительно на 10 4 - 4 8 5 6 ккал / моль, и таким образом, она менее стабильна. Отсюда следует, что при комнатной температуре свыше 99 9 % молекул циклогексана существуют в форме кресла. [26]
Крутильные веаимодействия - это взаимодействия, происходящие в результате того, что заместители при соседних атомах углерода не занимают точно скошенного положения. Это взаимодействие называют иногда напряжением противолежащих связей, или питцеровским напряжением. [27]
В связи с этими работами, а также изучением конформации циклогексана в литературу вошло понятие о питцеровском напряжении - термин, предложенный по аналогии с термином байеровское напряжение [ 56, стр. Последнее связано с деформацией тет-раэдрических валентных углов, тогда как питцеровское напряжение вызывается тем, что при сохранении этих углов и нормальных длин связей молекулы вынуждены ( в силу пространственных препятствий, например) приобрести энергетически невыгодные конформации. [28]
 |
Системы, выбранные для иллюстрации 1-напряжения. [29] |
В шестичленных кольцах, однако, жесткая форма ( кресло) свободна от питцеровского напряжения. Изменение гибридизации от sps к sp2 влечет за собой его появление, поэтому такое изменение встречает сопротивление. Соответственно, реакции замещения в циклогексильных системах протекают медленно, а реакции присоединения к циклогексанону идут быстро. [30]
Страницы: 1 2 3 4