Cтраница 3
В адамантановой ( XHD и бицикло [ 2 Е 21октановой ( Ц) структурах геометрия атомов, соседних с узловым атомом углерода, совершенно одинакова, поэтому различие в скоростях сольволиза нельзя объяснить угловым напряжением; по-видимому, оно обусловлено возникновением дополнительного напряжения. Действительно, атомы водорода в бицикло [2,2,2] октане находятся в заслоненной конформации, и молекула подвержена сильному питцеровскому напряжению, которое особенно возрастает при образовании катиона. [31]
В пятичленном цикле имеется почти плоская система, которая практически не обнаруживает напряжения цикла. При переходе тетраэдрического углерода в тригональную форму ( в кетоне или в ионе карбония) оставшийся заместитель занимает заторможенное положение, поэтому исчезает питцеровское напряжение, вызванное взаимодействием этого заместителя с атомами водорода, расположенными у обоих соседних углеродных атомов. Таким образом, кетон или ион карбония оказывается стабильным по сравнению с соответствующим тетраэдрнческим соединением ( Д - Е - 4 ккал / моль); склонность к образованию по-луацеталя или циангидрина и к восстановлению становится незначительной. Наоборот, полуацетали обнаруживают высокую константу диссоциации, а 1-метил - 1-хлорциклопеитан - высокую скорость сольволиза. [32]
Для самого циклогексана оба конформера эквивалентны. Стерически требовательные заместители ( например, г / оет-бутильная группа) занимают преимущественно экваториальное положение, так что пространственное взаимодействие с протонами кольца ( питцеровское напряжение) минимально. [33]
В случае циклогексана существуют две конформации, у которых байеровское напряжение ( стр. В противоположность байеровской теории напряжения конфор-мационный анализ позволяет понять причину различной стабильности форм кресла и ванны, так как оба этих поворотных изомера обладают неодинаковым питцеровским напряжением. [34]
В случае циклогексапа существуют две конформации, у которых 1а Перовское напряжение ( стр. В противоположность байеровской теории напряжения конфор-мащюнный анализ позволяет понять причину различной стабильности форм кресла и ванны, так как оба этих поворотных изомера обладают неодинаковым питцеровским напряжением. [35]
По-видимому, е-аминокапроновая кислота занимает промежуточное положение. Причина этого заключается также в том, что для соединений, образующих циклы с средним числом членов 8 - 12, по термодинамическим и стерическим причинам ( питцеровское напряжение [135]) характерна весьма незначительная тенденция к образованию циклических систем. Таким образом, для е-аминокапроновой кислоты при более низкой температуре конденсации ( более слабое движение молекул) равновесие сдвинуто в сторону образования продукта поликонденсации; при повышении температуры реакции ( более интенсивное движение молекул и потому несколько большая тенденция к внутримолекулярной реакции замыкания цикла) равновесие смещается в сторону образования лактама. [36]
Однако угловое ( байеровское) напряжение теперь считают лишь одной из ряда причин повышения внутренней энергии молекул. Другие пространственные факторы: питцеровское напряжение - вынужденное отклонение от наиболее выгодной нечетной конформации; прелоговское напряжение - внутримолекулярные силы Ван-дер - Ваальса ( взаимное отталкивание, сближенных атомов, главным образом водородных); напряжение связей - уменьшение или увеличение нормальных междуатомных расстояний. Любая молекула, в том числе и циклическая, стремится принять такую пространственную форму, в которой сумма всех напряжений ( а вместе с тем и внутренняя энергия) минимальна. [37]
Шестичленное кольцо благодаря складчатой форме кресла тоже свободно от напряжения. Все заместители располагаются в заторможенных положениях, наиболее бедных энергией. Поэтому как байеровское, так и питцеровское напряжения достигают минимального значения. При переходе в кетон или в ион карбония заместитель у тригонального углерода занимает заслоненное положение по отношению к двум другим заместителям ( по одному у обоих соседних атомов углерода) и конфор-мационное напряжение возрастает. По этой причине система циклогексана энергетически более выгодна, чем система цикло-гексанона или циклогексил-катиона. [38]
Кроме того, все атомы водорода находятся в заслонении, так что и питцеровское напряжение вносит свой вклад в повышение энергии этих систем. Общее напряжение у циклопропана составляет 27 6 ккал / моль, у циклобутана 26 2 ккал / моль. У циклопропанона и циклопропил-катиона, а также у цикло-бутанона и циклобутил-катиона питцеровское напряжение уменьшается, поскольку карбонильная группа или атом водорода при катионном центре лежат в плоскости кольца и 1 2 - Н - Н - взаимодей-ствия здесь отсутствуют. С другой стороны, нормальный угол для 5р2 - гибридизованного атома составляет 120 и отличия имеющихся в трех - и четырехчленном кольцах углов от нормальных становятся еще больше. [39]
Результаты гидрирования показывают, что циклооктин заметно напряжен. Значение - ДЯ для циклононина очень близко к значению - ЛЯ для октина-4 или циклододецина, но на 4 - бккал / моль выше, чем для циклодецина и циклоундецина. Низкая величина ДЯ для двух последних ацетиленов вызвана, вероятно, питцеровским напряжением и трансаннулярным взаимодействием в продуктах гидрирования ( циклодекане и циклоундекане), которые отсутствуют в исходных ацетиленах. Для циклоалканов со средним циклом как с помощью измерения теплоты сгорания126, так и рентгеноструктурным анализом 127, надежно доказано наличие значительного питцеровского напряжения и трансаннулярного взаимодействия между атомами водорода. [40]
Среди циклических соединений, меньших по размерам, чем циклогексан, наибольший интерес с точки зрения конформацион-ного анализа, несомненно, представляет циклопентан. Поскольку в правильном пятиугольнике величины углов ( 108) очень близки к тетраэдрическим ( 109 28), для циклопентана можно построить плоскую модель, почти свободную от угловых напряжений. Однако в плоской молекуле не менее пяти фрагментов будут иметь заслоненную конформацию этана; в результате питцеровское напряжение составит 14 ккал / молъ ( разд. Очень важно отметить то обстоятельство, что деформация в кольце циклопентана не является закрепленной, а как бы вращается вдоль кольца, причем пять метиленовых групп совершают колебания вверх и вниз. [41]
Шестичленный цикл в форме кресла не напряжен. Из-за скошенного расположения пар заместителей питцеровского напряжения нет, байеровское напряжение также отсутствует ( валентный угол практически не изменен по сравнению с тетраэдрическим), общее напряжение равно нулю. При переходе в кетон или карбкатион заместитель при тригональном атоме оказывается ближе к одному из двух заместителей при каждом из соседних атомов углерода: это увеличивает питцеровское напряжение. Аналогично построенный полуацеталь имеет небольшую константу диссоциации. Цикло-гексильные системы имеют сходную с циклобутильными реакционную способность; циклогексанон и циклобутанон - относительно реакционноспособные соединения. [42]
Малые циклы характеризуются очень высоким содержанием энергии. В планарном трехчленном кольце основной причиной напряжения является деформация связей, которая очень велика в этом случае. В четырехчленном цикле, где углы связей также существенно изменены, происходит определенная деформация вдоль одной из диагоналей, так что молекула уже не имеет точного с н-планарного расположения, благодаря чему несколько уменьшается питцеровское напряжение. В пятичлен-ном кольце деформация углов связей и в некоторой степени несвязанные взаимодействия уменьшаются в результате отклонения одного или двух углеродных атомов от плоскости цикла. [43]
Высокий процент осуществления пространственного цис - отщепления у () / 77 / гаяс - / 2-дибромциклобутана и - циклопентана можно объяснить их пространственным строением, ограниченной конформа-ционной подвижностью этих систем и невозможностью в связи с этим реализации в них необходимого для пространственного транс - протекания реакции отщепления бромистого водорода анти - копланарного расположения уходящих групп. Более высокие выходы продуктов цис - элиминирования для дибромидов циклогептана и циклооктана, чем для дибромциклогексана, можно объяснить большей устойчивостью соответствующих цис-одефинов и большей конформационной подвижностью ( в смысле реализации разнообразных конфорнаций) этих циклических систем по сравнению с системой циклогексана. И в общем случае в циклических системах 1-галоциклоалкены образуются по mpawc - механизму элиминирования во всех системах, где имеется стерическая возможность реализации соответствующего ПС с двугранным углом, равным приблизительно 180, и по механизму цис-отщепления, когда такое пространственное анти - расположение отщепляющихся групп связано с созданием существенных энергетических напряжений в молекуле ( угловые деформации, конфориационное и ( или) питцеровское напряжение. [44]
Результаты гидрирования показывают, что циклооктин заметно напряжен. Значение - ДЯ для циклононина очень близко к значению - ЛЯ для октина-4 или циклододецина, но на 4 - бккал / моль выше, чем для циклодецина и циклоундецина. Низкая величина ДЯ для двух последних ацетиленов вызвана, вероятно, питцеровским напряжением и трансаннулярным взаимодействием в продуктах гидрирования ( циклодекане и циклоундекане), которые отсутствуют в исходных ацетиленах. Для циклоалканов со средним циклом как с помощью измерения теплоты сгорания126, так и рентгеноструктурным анализом 127, надежно доказано наличие значительного питцеровского напряжения и трансаннулярного взаимодействия между атомами водорода. [45]