Cтраница 4
Эта деформация отражает дальнейшее увеличение энергии соединения ( так называемое байеровское напряжение), которая уже достаточно велика вследствие сын-перипланарного расположения всех тетраметиленовых единиц. На примере циклогек-сана было показано, что соответствующим вращением вокруг связей можно уменьшить деформацию углов связей, уменьшая в то же время несвязанные взаимодействия. Шестичленное кольцо является уникальным, поскольку в нем уменьшение напряжения кольца, обязанного деформации углов связей, приводит к полному исчезновению несвязанных взаимодействий, причем это не сопровождается появлением каких-либо других энергетически неблагоприятных взаимодействий. Благодаря всему этому энергия конформации цикла приближается к энергетическому уровню алифатических молекул. Повышение энергетического уровня других циклических структур обусловлено следующими факторами: а) питцеровским напряжением, вносимым несвязанными взаимодействиями заместителей при соседних атомах углерода; б) байеровским напряжением, возникающим вследствие деформации углов связей; в) трансаннулярными несвязанными взаимодействиями, обусловленными вынужденной близостью противоположных сторон цикла. [46]
Особые свойства соединений с углеродными кольцами средней величины, по-видимому, обусловлены различными причинами. Наиболее важным фактором является конформация этих колец. В то время как циклогексан в форме, кресла практически свободен от напряжений, в соединениях со средними кольцами имеются отдельные конформа-ционно невыгодные связи; так же обстоит дело и в случае совершенно плоского циклопентана. В этих кольцах существует напряжение ( питце-ровское напряжение), которое проявляется во взаимном отталкивании соседних атомов водорода. В циклодекане 3 / 4 всех С - С-связей находится в неблагоприятной конформации, н питцеровское напряжение достигает здесь максимума. [47]
Образование циангидринов зависит от строения атомов или групп, находящихся у карбонильного углерода. Как уже упоминалось выше, влияние заместителей на состояние карбонильной двойной связи и пространственные эффекты может быть столь значительным, что вообще не будет происходить присоединения цианистого водорода. Так, например, бензальдегид или ацетофенон еще образуют циангидрины, однако чисто ароматический кетон, бензофенон, к этому уже не способен ( о мезомерном эффекте фенильных групп см. стр. Для кетонов С9 - Си образование циангидринов очень затруднено, циклический кетон С10, по-видимому, практически вообще не образует циангидрина. Возможно, что здесь проявляется пространственный эффект, так как именно у этих циклов особенно велико питцеровское напряжение ( см. стр. [48]
Но этой работе Бартона предшествовал цикл электронографических исследований Хасселя в Норвегии ( 1938 - 1943 гг.), показавшего, что для монозамещенных циклогексанов действительно возможны две отличающиеся друг от друга конформащга формы кресла. В последующие годы были изучены разнообразные производные циклогексана, декалин и его производные, аналогичные им гетероциклы. С середины 40 - х годов на основе различных данных об этих радиусах и различных теоретических предпосылок было проведено немало расчетов энергетических барьеров, разделяющих таутомерные конформации циклогексана. Возникло даже по аналогии с байеровским напряжением, относящимся к напряжению, вызванному деформацией тетраэдри-ческих углов, понятие питцеровского напряжения ( по имени американского ученого Питцера, проведшего в 1947 г. первые расчеты в этой области), которое вызывается тем, что при сохранении нормальных углов по тем или иным причинам ( например, из-за пространственных препятствий) молекулы существуют в энергетически невыгодных конформациях. [49]
Но этой работе Бартона предшествовал цикл электронографических исследований Хасселя в Норвегии; ( 1938 - 1943 гг.), показавшего, что для монозамещенных циклогексанов действительно возможны две отличающиеся друг от друга конформации формы кресла. В последующие годы были изучены разнообразные производные циклогексана, декалин и его производные, аналогичные им гетероциклы. С середины 40 - х годов на основе различных данных об этих радиусах и различных теоретических предпосылок было проведено немало расчетов энергетических барьеров, разделяющих таутомерные конформации циклогексана. Возникло даже по аналогии с байеровским напряжением, относящимся к напряжению, вызванному деформацией тетраэдри-ческих углов, понятие питцеровского напряжения ( по имени американского ученого Питцерэ, проведшего в 1947 г. первые расчеты в этой области), которое вызывается тем, что при сохранении нормальных углов по тем или иным причинам ( например, из-за пространственных препятствий) молекулы существуют в энергетически невыгодных конформациях. [50]
Разрыву подвергается двойная связь с образованием соответствующего гликоля. Трехчленный цикл более устойчив к действию окислителей и в указанных условиях остается без изменения. Гидролизуется легче эфир с экваториальной ацетоксигруппой. В пятичленных циклах преобладающим является напряжение противостоящих ( заслоненных) связей ( питцеровское напряжение); переход sp2 - sp3 у циклопентанона увеличивает это напряжение. [51]