Cтраница 1
Жигер и Жоффрион [16] измерили изменения объема, наблюдаемые при замораживании водных растворов перекиси водорода в дилатометре. В результатах измерений была некоторая несогласованность, но все же они совершенно отчетливо показали, что при замерзании растворы, содержащие меньше 45 вес. Таким образом, растворы ведут себя, как тот компонент, который содержится в них в большем относительном количестве. [1]
Жигер и Жоффрион измерили плотность различных растворов при 0, а также вблизи температуры замерзания. [2]
Жигер и Жоффрион [ 16.1 показали, что можно вызвать кристаллизацию 41 8 % - ного раствора и затем переохладить систему ( до - ( Юс) по отношению к первой эвтектике. Жидкость, отделенная от полученного твердого вещества, оказалась 48 4 % - мой перекисью водорода; эту жидкость нельзя заставить закристаллизоваться путем введения затравки льда из воды, следы же кристалла полностью замороженного 45 % - го раствора перекиси водорода вызывают немедленное затвердевание раствора. [3]
Жигер сообщает [39], что на практике можно добиться изменения состава твердой фазы против указанного на рис. 36; например, в частично вымороженном 10 % - ном растворе, выдержанном в течение длительного времени вне помещения в морозную погоду, масса микрокристаллов медленно превращается в большую прозрачную массу почти чистого льда. [4]
Жигер и Жоффрион [16] описали внешний вид кристаллов, получаемых при замораживании растворов перекиси водорода. [5]
Жигер, Лиу, Дагдейл и Моррисон [28] измерили теплоемкость твердой безводной перекиси водорода в интервале температур от 12 до 273 К; эта работа, проведенная с адиабатическим калориметром, дала очень точное значение для теплоемкости твердой фазы и позволила вычислить абсолютную энтропию перекиси водорода. [6]
Жигер, Лю, Дагдейл и Моррисон [1737] вычислили термодинамические функции Н202, аппроксимируя потенциальную кривую косинусоидальной функцией с одним минимумом ( п - 1) и принимая V0 3500 кал / моль. Различие между значениями Фт при Т 298 15; 1000 и 1500 К, приведенными в работе [1737] и в табл. 16 ( II), составляет соответственно 0 62; 0 01 и 0 07 кал / моль-град. Большие расхождения при низких температурах обусловлены тем, что при аппроксимации потенциальной кривой функцией с одним минимумом наиболее приближенно описывается нижняя часть потенциальной кривой ( см. рис. 8), форма которой оказывает значительное влияние на величины термодинамических функций при этих температурах. [7]
Жигер и Шоменкер 158 ] провели электронографическое исследование паров перекиси водорода и установили, что длина связи О-О равна 1 47 0 02 А. [8]
Жигер [63] указывает, что для паров перекиси водорода эту полосу никогда еще не наблюдали с полной очевидностью. В соответствии с правилом Бэджера [65], выражающим эмпирическую зависимость между длиной связи и силовой постоянной, ассоциированной с данной частотой, из этой частоты можно вывести, что длина связи О-О равна 1 48 А, что хорошо согласуется с величиной, выведенной электронографическим методом. [9]
Жигер [5] продолжил вышеописанную работу в аналогичном приборе, причем очень тщательно и подробно исследовал влияние обработки поверхности на скорость реакции при общих давлениях около 5 мм рт. ст.; пары получались путем испарения 95 - 99 % - ной перекиси водорода с известным фракционированием. В каждом из рассмотренных ниже случаев реакция изучена в однолитровом сферическом реакционном сосуде и уравнение для константы скорости первого порядка выражено в виде функции парциального давления перекиси водорода. В табл. 74 показаны различия в активности некоторых поверхностей. С целью создания общей основы для сравнения в каждом случае приводится приближенная температура, при которой константа скорости первого порядка ( сек. [10]
Фиббс и Жигер подсчитали, что размер этого смещения около 390 см 1 соответствует по величине вычисленному из различий вибрационной энергии перекисей дейтерия и водорода в нулевой точке. Для растворов перекиси дейтерия обнаружено отклонение от закона Бера в таких же размерах, как и для перекиси водорода. [11]
Мориссет и Жигер [ 1191 объясняют следующим образом эндотермический эффект ( анализ его см. на стр. Допустим, что добавление известного количества перекиси водорода к воде при 0 вызывает разрыв большего числа водородных связей между молекулами воды, чем то, которое вновь образуется между водой и перекисью; результирующее снижение числа водородных связей способствует эндотермическому тепловому эффекту. Поэтому при добавлении перекиси водорода разрывается меньшее число связей и сравнительно большее число их образуется между водой и перекисью. Таким образом, нагревание раствора от 0 до температуры выше 21 вызывает разрыв большего числа водородных связей между молекулами воды, чем между молекулами воды и молекулами перекиси водорода. [12]
Цумвальд и Жигер [977] предположили, что дублетная структура инфракрасных полос в фотографической области спектра обусловлена именно инверсионным удвоением. Принятая ими модель молекулы имеет вид, приведенный на фиг. В этом случае инверсия может быть достигнута поворотом двух групп ОН вокруг оси О-О. Однако такая интерпретация спектра отнюдь не является окончательно установленной. [13]
Впоследствии работами Жигера и его сотрудников [ 4392, 1729, 624, 1734, 1098а ] значения основных частот молекулы Н2О2 были уточнены. [14]
В работе Жигера, Мориссетта, Олмоса и Кнопа [1738] были измерены теплоты разложения чистых Н2О2 и ОгО2иих растворов. В этой же работе были измерены теплоты испарения перекисей, теплоты их смешения с водой и теплоемкости растворов перекисей. Таким образом, в одной серии экспериментов были получены все данные необходимые для вычисления теплот образования газообразных перекисей водорода и дейтерия в стандартных условиях. Кроме того, в этой работе впервые были исследованы теплоты разложения не только растворов, но и 100 % - ных перекисей. [15]