Cтраница 4
Экспериментальное доказательство существования полосы поглощения, обусловленной крутильным колебанием гидроксильпых групп, получено позже всего, чем и объясняется недостаточная надежность начальных попыток идентификации частот. Полоса, найденная вблизи 600 см Тейлором [68] и Жигером [62], обладает надлежащим местоположением для энергии, с которой должно быть связано это движение. Так же как и при других колебаниях ОН, точно не известна поправка, которую следует ввести на ассоциацию в конденсированных фазах. Отмеченная разность значений для этой частоты в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния жидкости ( см. табл. 68) остается пока не выясненной. [46]
В сообщении [ 28J указана величина 55 76 кал / моль - град. Однако фактическая поправка для идеального газа составляет лишь 0 003, а не 0 10 кал / моль-град, как это указано в работе Жигера с сотрудниками. В табл. 25 приведены опубликованные значения. [47]
Эти авторы провели также измерения с 97 8 % - ной перекисью водорода и обнаружили примерно при этом составе небольшой максимум для значения поверхностного натяжения. Хотя поверхностное натяжение смесей в других системах ( например, вода - серная кислота [37], вода-гидразин [38]) и имеет максимум, характерный для некоторого промежуточного соединения, Жигер [39] считает, что максимума в точке 97 8 % быть не может, и результат этого измерения им забракован. Значения для безводной перекиси водорода получены прямым графическим экстраполированием. В пределах точности измерений величин нет никаких доказательств, что температурные коэффициенты поверхностного натяжения перекиси водорода и ее растворов отличаются от коэффициентов поверхностного натяжения воды. Поэтому кривые на рис. 35 расположены параллельно друг другу. [48]
Практический и теоретический интерес представляет явление разложения растворов перекиси водорода при плавлении. Это обычно наблюдаемое явление исключает возможность использования попеременного замораживания и оттаивания для очистки раствора перекиси водорода или для удаления из него растворенного газа. Жигер и Жоффрион [16] показали, что это разложение наблюдается лишь в эвтектических смесях. Такого рода разложение отсутствует при плавлении первых кристаллов, полученных при медленном замораживании. При частичном плавлении эта снеговидная масса оказывается образованной из мелких игл, короче 1 мм, с неупорядоченной ориентацией. [49]
Изменения инфракрасного спектра поглощения при переходе от пара к жидкости для перекиси водорода и воды примерно одинаковы. Как указывает Родбаш [113], фундаментальные частоты растяжения при этом снижаются, тогда как фундаментальные частоты изгибания увеличиваются; интенсивность и ширина полос возрастает в том и другом случае. Жигер [95] пришел к заключению, что больший сдвиг частоты, наблюдаемый для перекиси водорода, доказывает, что водородные связи в перекиси водорода немного более прочны, чем в воде. Тейлор приводит следующие дополнительные доказательства того, что при плавлении в перекиси водорода водородных связей разрывается больше, чем при плавлении льда: в переохлажденной перекиси водорода в полосе для ОН при 3400 см 1 можно обнаружить лишь очень мало деталей, найденных для этой полосы в кристалле. [50]
Устойчивой взаимозависимости между кажущейся энергией активации и скоростью реакции не отмечено. Жигер приписывает это отсутствие взаимозависимости изменению числа адсорбированных молекул, что связано с пред-экспоненциальным множителем А в видоизмененном уравнении Аррениуса kAe - t - E - vRT, где Е - истинная энергия активации, а X-энергия адсорбции реагента. Жигер [5], Бэкер и Уэллет [6], Маккензи и Ритчи [8] и Тамрес и Фрост [12] обнаружили в известных обстоятельствах адсорбцию пара при введении его в реакционный сосуд, что доказано начальным падением давления или наличием индукционного периода перед последующим ростом давления, которого вследствие разложения и следовало ожидать. Другие различные опыты подтвердили, что по меньшей мере часть адсорбированного пара представляет собой перекись водорода. Адсорбция, вероятно, может происходить и при более высоких температурах, хотя в приборе, применявшемся для исследования, этого нельзя было обнаружить. Как и следовало ожидать, это явление выражено тем более резко, чем ближе парциальное давление перекиси водорода к давлению пара, которое должно наблюдаться над конденсированной фазой. Так, Тамрес и Фрост [12], проводившие опыты при комнатной температуре и начальном давлении пара 0 5 - 0 7 мм рт. ст. и работавшие с высококонцентрированным паром перекиси водорода, обнаружили, что количество адсорбированной перикиси водорода раза в 3 выше, чем содержание ее в паровой фазе; эти опыты проведены в сосуде с насадкой из мягкой стеклянной ваты. Величина адсорбции заметно изменяется также с характером поверхности. Так, Жигер отметил, что обнаруженный им индукционный период в кварцевом сосуде отсутствует, если кварц оплавлен. По-видимому, при оплавлении закрывается пористая структура кварца, в результате чего сильно снижается величина поверхности, способной к адсорбции; одновременно, возможно, изменяется и характер самой поверхности. [51]
Полярографическое микроопределение перекиси водорода [95-97] основано на том, что при растворении кислорода в воде получаемая полярограмма имеет два плато, из которых одно обусловлено восстановлением кислорода до перекисного состояния, а второе-восстановлением перекиси. Жигер и Жайе [96] изучили полярографический анализ разбавленных растворов перекиси водорода в основном с целью выяснения применимости капельного ртутного электрода с неподвижным платиновым электродом для непрерывного анализа движущихся растворов; они пришли к заключению, что твердые микроэлектроды мало подходят для этой цели. Полярографический метод использован также для контроля чистоты растворов перекиси водорода путем открытия в них таких примесей, как соединения железа, свинца и меди [97], и для определения содержания стабилизаторов, например станыата. [52]
В табл. 42 дана сводка опубликованных данных по показателям преломления водных растворов перекиси водорода. Измерения в старых работах, вероятно, были достаточно точными, но точность определения концентрации проб осталась неизвестной. Тщательно проведенные Жигером и Жоффрионом [141] одновременные измерения концентрации и показателя преломления подтверждают это заключение. Анализ экспериментальной техники и сравнение с принятыми данными Жигера и Жоффриона показывают, что в процессе измерений Катбертсопа и Мааса [124] и Жигера [140] концентрация проб снижалась. Если принять за стандарт показатель преломления безводной перекиси водорода, то Брюль [69], Маас и Хэтчер [11], Эгертон, Эмте и Минкоф [57], опубликовавшие результаты измерений по безводной перекиси водорода, также работали с перекисью, содержавшей некоторое, хотя и очень малое, количество воды. [53]