Жигер

Cтраница 3

Еще со времен Тенара известно, что дробная кристаллизация не является достаточно эффективным методом для получения концентрированной пли чистой перекиси водорода. Жигер и Маас [ 7.1 сообщают, что эффективное повышение концентрации, достигаемое за одну операцию, обычно составляет около 2 % и никогда не превышает 4 %, в связи с чем невыгодно пытаться получать безводную перекись водорода путем вымораживания растворов любой концентрации ниже 90 вес. [31]

Теплота парообразования для безводной перекиси водорода. [32]

Жигер и Маас [73] использовали уравнение упрощенной формы Рамзея и Юнга; по этому уравнению отношение температур, при которых перекись водорода и вода имеют одинаковое давление пара, одно и то же при всех условиях. На основе этого приемлемого предположения можно показать, используя уравнение Клаузиуса-Клапейрона, что отношение тешют парообразования прямо пропорционально отношению температур, при которых давление пара одно и то же для обоих веществ. При такой методике вводится зависимость теплоты парообразования от температуры. [33]

Линтон и Маас [13] расценивают это как доказательство правильности плоскостной тригональной формы. Жигер [ 141 указывает, что экзальтация скорее всего вызывается наличием двух неделенных пар электронов у каждого кислородного атома в группе О-О. Таким образом, молекулярная рефракция не дает возможности установить структуру на основании эквивалентов рефракции, найденных в результате наблюдений, произведенных в отношении других веществ. Можно считать, что в лучшем случае она дает величину инкремента рефракции, обусловленную группой О-О. Милас, Сардженор и Перри [15] таким именно образом использовали данные по рефракции и обнаружили хорошую согласованность вычисленных и экспериментальных значений для рефракции ряда органических перекисей. Молекулярная рефракция дает возможность подсчитать радиус молекулы перекиси водорода. Дисперсионная постоянная а формулы Зеллмейера дает возможность вычислить [16] число электронов на молекулу перекиси водорода, обладающих периодом колебаний, соответствующим характеристической частоте v0, которая лежит около 1000 А. Вероятно, это число указывает на неделенную пару р-электронов при каждом атоме кислорода. [34]

Жигер и Бен [63] считают, что расстояние О - Н в перекиси водорода имеет значение 0 965 4: 0 01 А. [35]

Бейли и Гордон [60] вычислили эти постоянные для перекиси водорода, но, поскольку их идентификации частот были опровергнуты, мы не приводим вычисленных ими значений. Жигер и Бен [66] определили силовые постоянные для перекисей водорода и дейтерия после исследования размеров молекул и идентификации частот. Эти силовые постоянные не вполне точны, так как положенные в их основу величины фундаментальных частот и размеров молекулы могут потребовать исправления. [36]

Устойчивой взаимозависимости между кажущейся энергией активации и скоростью реакции не отмечено. Жигер приписывает это отсутствие взаимозависимости изменению числа адсорбированных молекул, что связано с пред-экспоненциальным множителем А в видоизмененном уравнении Аррениуса kAe - t - E - vRT, где Е - истинная энергия активации, а X-энергия адсорбции реагента. Жигер [5], Бэкер и Уэллет [6], Маккензи и Ритчи [8] и Тамрес и Фрост [12] обнаружили в известных обстоятельствах адсорбцию пара при введении его в реакционный сосуд, что доказано начальным падением давления или наличием индукционного периода перед последующим ростом давления, которого вследствие разложения и следовало ожидать. Другие различные опыты подтвердили, что по меньшей мере часть адсорбированного пара представляет собой перекись водорода. Адсорбция, вероятно, может происходить и при более высоких температурах, хотя в приборе, применявшемся для исследования, этого нельзя было обнаружить. Как и следовало ожидать, это явление выражено тем более резко, чем ближе парциальное давление перекиси водорода к давлению пара, которое должно наблюдаться над конденсированной фазой. Так, Тамрес и Фрост [12], проводившие опыты при комнатной температуре и начальном давлении пара 0 5 - 0 7 мм рт. ст. и работавшие с высококонцентрированным паром перекиси водорода, обнаружили, что количество адсорбированной перикиси водорода раза в 3 выше, чем содержание ее в паровой фазе; эти опыты проведены в сосуде с насадкой из мягкой стеклянной ваты. Величина адсорбции заметно изменяется также с характером поверхности. Так, Жигер отметил, что обнаруженный им индукционный период в кварцевом сосуде отсутствует, если кварц оплавлен. По-видимому, при оплавлении закрывается пористая структура кварца, в результате чего сильно снижается величина поверхности, способной к адсорбции; одновременно, возможно, изменяется и характер самой поверхности. [37]

Измерения скорости разложения концентрированных растворов перекиси водорода, стабилизированных станнатом натрия, показали, что стабилизирующее действие для достижения максимального эффекта требует известного времени; обычно скорость разложения медленно падает в течение 3 - 4 суток, пока не становится практически постоянной. Жигер и) Крффрион [2] сообщают о небольшом запаздывании ( 30 - 60 мин. По-видимому, эта задержка обусловлена тем, что требуется известное время для образования в растворе ( в результате гидролиза станната) достаточного количества коллоидной двуокиси олова, необходимой для достижения желательного стабилизирующего действия. [38]

Инфракрасное поглощение перекиси водорода не настолько интенсивно, чтобы его можно было использовать в качестве удовлетворительно. Жигер [104] описал прибор, применяемый для этой цели, и методику анализа. Однако этот метод может быть использован [103] и для определения концентрации жидкости вплоть до содержания по меньшей мере 50 вес. [39]

Возможно, что этот радикал обусловливает некоторое поглощение в УФ-спектре. Однако Жигер и Харвей [50] полагают, что эта полоса может быть связана с окислом азота. [40]

Для этого нужно сочетать величину теплоты разложения: 1) с термодинамическими функциями для перекиси водорода, приведенными в табл. 25 ( стр. Они несколько отличаются от опубликованных Жигером [ 871, так как для составления табл. 35 использованы значения теплот разложения и парообразования, полученные в последнее время. [41]

Имеется очень мало данных о частотах поглощения групп NH2, присоединенных не к атому углерода, а к другим атомам, хотя гидразин, представляющий собой в этом смысле специфическое соединение, был исследован рядом авторов. В последнем исследовании, проведенном Жигером и Лиу [18], указаны полосы поглощения паров при 3350, 3325 и 3314 см 1, что также согласуется с указанной областью частот. Шеллом и др. [57] исследован также 1 1 -диметил гидразин. [42]

Эти данные практически совпадают со значениями Жигера и Финн в отношении величины вращения и зависимости его от состава. [43]

Теплоемкости водных растворов перекиси водорода в температурных пределах 0 - 27. [44]

Впервые прямые измерения теплоемкости растворов перекиси водорода проведены Пайком и Грином [91], которые, приблизительно при 20 применив простую экспериментальную методику, нашли для растворов, имеющих концентрации 28 30; 30 08; 58 87 и 86 33 вес. Более точные измерения теплоемкости растворов проведены Мориссетом и Жигером [79] в изотермическом калориметре, в котором плавящимся веществом служил дифениловый эфир. В табл. 28 представлены выравненные значения теплоемкости растворов. [45]

Страницы: 1 2 3 4