Нарушение - копланарность
Cтраница 3
Отмечено [226, 227, 246, 249], что 1 - ( а-нафтил) - А1 - циклогексен, а также 1 - ( 9-фенантрил) - Дг-циклогексен конденсируются с малеиновым ангидридом значительно труднее, чем соответствующие им производные циклопен-тена, что, по-видимому, связано с нарушением копланарности цисоидной диеновой системы в указанных производных циклогексена. [31]
Выходы N-алкилпроизводных 2 6-диметиланалогов ( 6 - R1 CH3) значительно ниже, чем 2 6-незамещенных 1 4 - ДГП ( 6, R1 Н), из-за пространственного экранирования 2 6 - СН3 - груп - пами атома азота ДГП-цикла, Спектральные исследования ( УФ-поглощение, флуоресценция [ И ]) показали, что во-первых, наличие 2 б - СН3 - заместителей ( особенно в сочетании с 4-замеще-нием) приводит к нарушению копланарности фрагмента NH - СНСБ-СО, во-вторых, анионы ДГП значительно более копла-нарны, чем исходные NH-соединення. Последнее означает, что N-депротонирование приводит к уплощению молекулы и к усилению пространственных взаимодействий заместителей. [32]
На рис. 11 показано взаимное расположение яя - и гся - уровней в зависимости от характера влияния заместителей и наличия ВВС. Нарушение копланарности, вызываемое введением о-метильных групп в аминный фрагмент, приводит к увеличению яя-сопряжения, а следовательно, к ослаблению внутримолекулярной водородной связи. В результате снижается интенсивность флуоресценции. [34]
Такую резкую разницу можно, очевидно, объяснпть-лишь фиксированной копланарностью ядер в 1 10-фепантро-лине, способствующей устойчивости окрашенных соединений с Ре2 - ионами. Нарушение копланарности и возможности свободного вращения снижает устойчивость комплекса. Несмотря на то, что эти данные имеют качественный характер, они в известной мере подтверждают наши выводы. [35]
В соответствии с требованиями квантово-механической теории поглощения света молекула красителя поглощает свет наиболее интенсивно, если ауксохромы и цепь конъюгации лежат в одной плоскости. Нарушение копланарности двух частей сопряженной системы связей, вызванное пространственными препятствиями, всегда ведет к уменьшению интенсивности поглощения. [36]
В соответствии с требованиями квантово-механическон теории поглощения света молекула красителя поглощает свет наиболее интенсивно, если ауксохромы и цепь конъюгации лежат в одной плоскости. Нарушение копланарности двух частей сопряженной системы связей, вызванное пространственными препятствиями, всегда недет к уменьшению интенсивности поглощения. [37]
Увеличение константы ионизации бензойных кислот за счет ортго-замести-телей обусловлено в большинстве случаев вторичным стсрическим эффектом. Вследствие нарушения копланарности бензольного ядра и карбоксила исчезает и эффект сопряжения между этими группами, который, как ужо отмечалось выше, уменьшает кислотность карбоксила. [38]
Понятно, что нарушение копланарности должно приводить к уменьшению сопряжения в системе кратных связей, что должно повлечь уменьшение параметров Я и е / ( - полосы по сравнению с параметрами такой же полосы в аналогично замещенном пленарном хромофоре. Примеры такого спектрального проявления стерического ингибирования сопряжения хорошо известны. Так, при переходе от 2 4-диметил - 1 3-пентадиена к 4-метил - 2-трет. К-полосе, обязанные нарушению копланаряости 1 3-бутадиенового фрагмента в углеводороде, содержащем трет. [39]
В то же время химические сдвиги протонов в орто-положении к нитрогруппе зависят от того, имеются ли по соседству с нитро-группой другие заместители или нет. Введение заместителей к нитрогруппе вызывает нарушение копланарности этой группы с нафталиновым кольцом, в результате чего изменяется вклад от анизотропии нитрогруппы в химические сдвиги соседних протонов. [40]
Все факторы, приводящие к нарушению копланарности, снижают степень делокализании электронов и ухудшают свойства полимеров, обусловленные системой сопряжения. Кристаллизация, если она не связана с изменением конформации молекул и нарушением копланарности, приводит к улучшению в первую очередь полупроводниковых свойств, так как переход электронов от одной молекулы к другой облегчается упорядоченным расположением макромолекул в полимере. [41]
Протяженность блоков сопряжения и расстояние между ними зави-сят от метода синтеза полимера с сопряженной системой связей, его химического строения, конформационной устойчивости макромолекул, энергии межмолекулярных взаимодействий и от физической структуры полимера. Все факторы, приводящие к нарушению копланарности, снижают степень делокализации электронов и ухудшают свойства полимеров, обусловленные системой сопряжения. Кристаллизация, если она не связана с изменением конформации молекул и нарушением копланарности, приводит к улучшению в первую очередь полупроводниковых свойств, так как переход электронов от одной молекулы к другой облегчается упорядоченным расположением макромолекул в полимере. [42]
Можно сделать вывод, что в системах, содержащих 4п электронов, антиароматичность будет максимальной, когда молекула вынуждена иметь плоскую геометрию ( как в случаях соединения 57 или дианиона соединения 79), но при любой возможности планарность молекулы нарушается и межатомные расстояния становятся неравными, тем самым степень антиароматичности понижается. Иногда, например в случае циклооктатетра-ена, нарушение копланарности и альтернирование связей достаточно велики для того, чтобы полностью избежать антиароматичности. [43]
В некоторых случаях кристаллизация полимера может способствовать копланарности блоков сопряжения главным образом за счет образования внутри - и межмолекулярных водородных или солевых связей и тем самым повышать степень сопряженности системы. Если кристаллизация полимера сопровождается конформационными изменениями с нарушением копланарности участков молекулярной цепи, протяженность блоков сопряжения уменьшается с ухудшением всех свойств, характерных для этих полимеров. [44]
В некоторых случаях кристаллизация полимера может способство-вать копланарности блоков сопряжения главным образом за счет образования внутри - и межмолекулярных водородных или солевых связей и тем самым повышать степень сопряженности системы. Если кристал-лизания полимера сопровождается конформационными изменениями с нарушением копланарности участков молекулярной цепи, протяженность блоков сопряжения уменьшается с ухудшением всех свойств, характерных для этих полимеров. [45]
Страницы: 1 2 3 4