Нарушение - копланарность
Cтраница 4
С этой точки зрения не может быть объяснена лишь повышенная кислотность орго-толуиловой кислоты по сравнению с бензойной кислотой. По-видимому, причина такого отклонения заключается в нарушении копланарности бензольного кольца и карбоксильной группы. Метнльная группа, находящаяся в непосредственной близости от карбоксильной группы, вынуждает последнюю повернуться на некоторый угол относительно плоскости бензольного кольца, что вызывает затруднения во взаимодействии л-электронов карбонильной группы с п-электро-нами бензольного кольца. [46]
С этой точки зрения не может быть объяснена лишь повышенная кислотность орто-толуиловой кислоты по сравнению с бензойной кислотой. По-видимому, причина такого отклонения заключается в нарушении копланарности бензольного кольца и карбоксильной группы. Метильная группа, находящаяся в непосредственной близости от карбоксильной группы, вынуждает последнюю повернуться на некоторый угол относительно плоскости бензольного кольца, что вызывает затруднения во взаимодействии п-электронов карбонильной группы с л-электро-нами бензольного кольца. [47]
 |
Остов 1 3-бутадиена на Деформацию валентных углов, на. [48] |
Молекулы бензола, как и другие молекулы, обладающие системой сопряженных связей, и плоски, и жестки. Последнее свойство подобные молекулы приобретают потому, что нарушение копланарности р-орбиталей требует значительной затраты энергии. Благодаря тому что сопряжение связей заметно понижает потенциальную энергию, такие молекулы отличаются повышенной устойчивостью. Это не лишает их химической активности. Молекулы, имеющие сопряженные связи, полимеризуются. [49]
С этой точки зрения не может быть объяснена лишь повышенная кислотность о-толуиловой кислоты по сравнению с бензойной. Причина такого отклонения заключается, по-видимому, в нарушении копланарности. Метильная группа, находящаяся в непосредственной близости от карбоксильной группы, вынуждает последнюю повернуться на некоторый угол относительно плоскости бензольного кольца, что вызывает затруднения во взаимодействии я-электронов карбоксила с я-электронами бензольного кольца. [50]
Стерические эффекты могут оказывать влияние на электронные спектры органических молекул. Например, стерические препятствия вблизи одиночной связи могут привести к нарушению копланарности. Это, в свою очередь, приводит к заметному уменьшению интенсивности поглощения и сдвигу максимума поглощения в коротковолновую область. [51]
Реакционная способность бифенила несколько выше, чем в случае бензола, и электрофильный реагент атакует его преимущественно в пара - и орго-положения. Однако мезомерное взаимодействие л-электронов ароматических колец в бифениле несколько затруднено из-за нарушения копланарности колец. Вследствие взаимного отталкивания атомов водорода в положениях 2 и 2 кольца в бифениле расположены под углом 45, а если в этих положениях находятся метильные группы, угол между плоскостями колец возрастает еще больше. [52]
Механизм возникновения парамагнетизма в полимерах еще мало изучен, но, наиболее вероятно, что это явление связано с образованием стабильных бирадикалов или ион-радикалов. Устойчивые би-радикалы в полимерной цепи возникают, по-видимому, в случае нарушения копланарности, когда два радикала оказываются в разных плоскостях и не могут взаимодействовать друг с другом. Каждый из этих радикалов стабилизирован за счет блока системы сопряжения, в которую он входит. Так как частицы, содержащие неспаренные электроны, определяют парамагнетизм полимера, то они называются парамагнитными частицами. [53]
Таким образом, к взаимодействиям, определяющим конфигурацию молекулы, относится конкуренция упругости валентного угла ( или поворота вокруг связи) с сжимаемостью межмолекулярной сферы атома. Внимание исследователей уделялось до сих пор изучению, и то бессистемному и неколичественному, лишь одного проявления пространственных затруднений ( такое название получило отталкивание валентно не связанных атомов), а именно нарушению копланарности системы связанных атомных групп при малых расстояниях между валентно не связанными атомами. Собственно говоря, и самый термин пространственные затруднения применялся обычно только для этого случая. [54]
Причиной отсутствия корреляций обычного типа в этой и всех других реакционных сериях с о-заместителями является проявление так называемого орго-эффекта - понятия, в котором обобщены все виды пространственных и стереоэлек-тронных взаимодействий близрасположенных заместителя и реакционного центра. Наиболее важными из этих взаимодействий являются: а) пространственные препятствия, создаваемые о-заместителем для подхода реагента к реакционному центру и для его сольватирования в растворителе; б) сте-реоэлектронное торможение ( или иногда ускорение) реакции вследствие нарушения копланарности с ароматическим ядром заместителя или реакционного центра при их о-распо-ложении; в) возможное образование в исходной молекуле или в ходе реакционного акта внутримолекулярной водородной связи между о-группами. [55]
Пример стерических препятствий сопряжению, соответствующий случаю 1), приведен Шефером и Мираглия [148], которые изучили реакционную серию диссоциации 4-замещенных 3, 5-ди-метилбензойных кислот. Этими авторами показано, что если отложить полученные величины рКа относительно соответствующих значений а, то можно провести прямую через точки для заместителей ( Н, ОН, NH2, C1, Вг и CN), стерическая характеристика которых исключает нарушение копланарности с фенильным ядром под влиянием двух орто-метильных групп. Точки для объемистых - R-заместителей ( NO2 и СООСН3) отклоняются от этой прямой в сторону более положительных рКа, а для объемистых R-заместителей [ N ( CH3) 2, OC2H5, NHCOCHs ] - в сторону более отрицательных р / Са, как и следует ожидать учитывая знаки соответствующих постоянных ад. [56]
 |
Молекула дибензофенантрена.| Молекула хлоранила. [57] |
Конформационные искажения почти не могут повлиять на длины связей. Уменьшение потенциальной энергии напряженной молекулы, осуществляющееся за счет расталкивания мешающих друг другу атомов ( или групп атомов), приводит к изменению валентных углов, а если речь идет о плоских ( копланарных) молекулах, например молекулах ароматических соединений, то и к нарушению копланарности за счет искривлений самих бензольных ядер или же вывода из плоскости ядер боковых атомов или их групп. [58]
Повидимому, и здесь дело заключается в уменьшении сопряжения резонансных структур красителя. Нарушение копланарности двух ядер действует так же, как и удлинение связывающей их полиметиновой цепочки. Существенным подтверждением такого объяснения является то обстоятельство, что в обоих случаях мы наблюдаем одинаковое уменьшение стабильности препаратов. И цианиновые красители с длинными цепочками и цианиновые красители с объемистыми радикалами, препятствующими копланарности, обесцвечиваются кислотами и щелочами значительно легче, чем типичные цианины. [59]
Страницы: 1 2 3 4