Диэлектрическое насыщение

Cтраница 1

Диэлектрическое насыщение в этом случае распространяется дальше. Степень диэлектрического насыщения, обусловленного взаимодействием анионов с молекулами воды, гораздо ниже; это объясняется отчасти гораздо-большими их размерами по сравнению с катионами ( большинство анионов многоатомны), отчасти тем, что при сравнимых условиях свободное вращение молекул воды, связанных с анионами, в силу особенностей структуры воды требует меньшей энергии активации, чем при их связанности с катионами. [1]

Эффект диэлектрического насыщения в мощном электрическом поле, которое существует в непосредственной близости от иона, безусловно должен иметь место, причем его величина должна уменьшаться с увеличением расстояния от иона. Изменение диэлектрической проницаемости растворов под влиянием внешнего поля было впервые отмечено Малчем [46] вслед за появлением теории диэлектрической поляризации Дебая. [2]

Температурная зависимость равновесия образования. [3]

Очевидно, диэлектрическое насыщение сильно уменьшает эффективную диэлектрическую проницаемость по сравнению с макроскопической. Однако следует принимать во внимание и другие факторы. Менее полярные растворители способствуют образованию более тесных контактных ионных пар, затрудняя их разделение. Но внешняя сольватация контактной ионной пары более эффективна в полярных растворителях. При координации с глимом по меньшей мере часть молекул растворителя должна удаляться, и этот процесс требует большей энергии для ТГФ, чем для диок-сана и ТГП. Эти два эффекта могут компенсировать друг друга. [4]

Поскольку эффекты диэлектрического насыщения и электрострикции приводят к возникновению многочастичных средних потенциалов сколь угодно высокого порядка, еще не найден способ учета этих эффектов в рамках групповой теории. Поэтому в настоящее время еще нельзя дать строгого микроскопического обоснования тех произвольных предположений, которые положены в основу описания указанных эффектов. [5]

Дополнительные затруднения, кроме диэлектрического насыщения, на которое уже указывалось выше, должны возникать благодаря огромным давлениям вблизи ионов. [6]

К сожалению, существующие теории диэлектрического насыщения недостаточно развиты, чтобы предсказать истинные значения es в непосредственной близости каждого иона. [7]

Уменьшение диэлектрической проницаемости, вызванное диэлектрическим насыщением или реорганизацией растворителя вблизи ионной пары, увеличивает кулоновское притяжение и, следовательно, усиливает ассоциацию. Это явление объясняет очень высокую ассоциацию солей лития в апротонных растворителях. [8]

Таким образом, авторы учитывают эффекты диэлектрического насыщения, а также включают концепцию об ионной ассоциации с самого начала. [9]

В разделе 2 уже отмечалось, что эффекты диэлектрического насыщения и электрострикции пока не удается естественным и последовательным образом включить в групповую теорию. Однако в рамках проведенного выше расчета свободной энергии системы двойных слоев оказывается возможным учесть эти эффекты приближенно, используя для этой цели вариационную формулировку локальной термодинамики. [10]

Некоторого улучшения теоретической обработки можно было бы достигнуть при учете эффекта диэлектрического насыщения; при этом получаются несколько более высокие значения для свободных энергий отталкивания. Другой недостаток теории состоит в том, что в ней не учитывается природа лиганда; например, все реакции типа Fe2 - FeZ2 ( где Z - лиганд) должны, согласно теории, иметь одну и ту же энергию активации. Как видно из табл. 3, между экспериментальными значениями энергий активации для ряда подобных реакций имеются достаточно заметные различия. Постоянство величины AG, предсказываемое теорией для систем одного ионного типа, является следствием допущения, что входящие в уравнения величины не зависят от типа лиганда. [11]

Если растворенная молекула обладает большим дипольным моментом, вблизи нее могут проявляться эффекты диэлектрического насыщения, что вызовет уменьшение поля реакции. [12]

Влияние диэлектрической проницаемости сложно, поскольку на очень коротких расстояниях следует принимать во внимание диэлектрическое насыщение. По-видимому, в целом экзотермичность увеличивается в более полярных растворителях, хотя для таких растворителей, как ТГП, 2-метил - ТГФ и ТГФ, различия в ДЯ, находятся почти в пределах экспериментальной ошибки. [13]

Эта теория подвергалась критике за то, что в ней вовсе не учитывается так называемое диэлектрическое насыщение, которое приводит к понижению значения е в непосредственной близости от реагирующих ионов. Относительная диэлектрическая проницаемость не может быть равна ее значению в объеме раствора до тех пор, пока е достигнуто расстояние 4 - 5 А от точечного заряда. Однако, если в теории Бьеррума учесть и этот фактор, значение параметра а изменится лишь на 2 - 3 %, что е может оказать существенного влияния на значение константы ассоциации. [14]

Падова [127] решил уравнение ( 17), введя поправку на околоионное свободное пространство и диэлектрическое насыщение. Метод интегрирования аналогичен описанному выше методу для свободных энергий гидратации. [15]

Страницы: 1 2 3 4