Диэлектрическое насыщение

Cтраница 2

Увеличение заряда поверхности, ведущее к повышению напряженности поля в двойном слое, - основная причина диэлектрического насыщения растворителя. По сути дела уменьшение, толщины двойного слоя при условно неизменной величине скачка потенциала ведет к увеличению геометрической емкости двойного слоя и зарядов на его обкладках. Вместе с тем при неизменной толщине этого слоя, определяемой концентрацией электролита [18], заряд поверхности металла может изменяться и по другим причинам. [16]

Кроме пространственной дисперсии е, имеется еще один фактор, действующий в том же направлении - это диэлектрическое насыщение в сильном электрическом поле вблизи иона, особенно существенное для малых и многозарядных ионов. Диэлектрическое насыщение обусловлено тем, что в сильном электрическом поле достигается высокая степень ориентации диполей, так что дальнейшее увеличение поля уже не может привести к пропорциональному ему росту поляризации. В результате этого эффективное значение диэлектрической проницаемости снижается и, следовательно, уменьшается энергия сольватации. [17]

В непосредственной близости от иона, в слое первичной сольватации диэлектрическая проницаемость воды резко падает за счет диэлектрического насыщения ее молекул. [18]

Де е ( растворитель) - е ( раствор) - 0 10, которое свидетельствует о диэлектрическом насыщении. [19]

В двойном слое, однако, вода благодаря высоким электрическим полям должна находиться в состоянии, близком к диэлектрическому насыщению и фактическая диэлектрическая проницаемость будет по крайней мере на порядок меньше; в этом случае толщина двойного слоя будет практически совпадать с размерами ионов ( 3 - Ю 10 м), что отвечает его модели по Гельмгольцу. Точно так же подстановка в уравнение (12.4) вместо / радиуса ионов ( л - 10 - м), а вместо е значений, лежащих в пределах от 4 до 8, дает значения емкости двойного слоя, совпадающие с экспериментальными. Однако уравнения (12.3) и (12.4) не согласуются с наблюдаемым на опыте изменением емкости с потенциалом электрода и с концентрацией ионов в растворе. Теория Гельмгольца, таким образом, дает правильные значения емкости и реальные размеры двойного электрического слоя и в какой-то мере отражает истинную его структуру, но она не момет истолковать многие опытные закономерности и должна рассматриваться лишь как первое приближение к действительности, нуждающееся в дальнейшем развитии и усовершенствовании. [20]

В двойном слое, однако, вода благодаря высоким электрическим полям должна находиться в состоянии, близком к диэлектрическому насыщению и фактическая диэлектрическая проницаемость будет по крайней мере на порядок меньше; в этом случае толщина двойного слоя будет практически совпадать с размерами ионов ( 3 - 10 - 10 м), что отвечает его модели по Гельмгольцу. Точно так же подстановка в уравнение (12.4) вместо / радиуса ионов ( и-10 - - 10 м), а вместо е значений, лежащих в пределах от 4 до 8, дает значения емкости двойного слоя, совпадающие с экспериментальными. Однако уравнения (12.3) и (12.4) не согласуются с наблюдаемым на опыте изменением емкости с потенциалом электрода и с концентрацией ионов в растворе. Теория Гельмгольца, таким образом, дает правильные значения емкости и реальные размеры двойного электрического слоя и в какой-то мере отражает истинную его структуру, но она не может истолковать многие опытные закономерности и должна рассматриваться лишь как первое приближение к действительности, нуждающееся в дальнейшем развитии и усовершенствовании. [21]

Схема модели, в которой ион гидроксония создает. мостик для обмена электроном между двумя ионами. [22]

Аналогично в качестве 00Пт в уравнении (4.77) будет выступать квадрат показателя преломления компоненты с наибольшей диэлектрической проницаемостью в условиях полного диэлектрического насыщения; поэтому, как уже отмечалось, эта величина не должна зависеть от макроскопического состава растворителя. [23]

И в начальном, и в конечном состояниях флуктуируют диполи растворителя, поэтому в рамках нашей модели, не учитывающей диэлектрического насыщения, естественно принять одинаковую частоту ю и в начальном и в конечном состояниях. [24]

Зависимость между наблюдаемой константой образования пикрата тетра - - бутиламмония и диэлектрической проницаемостью растворителя ( а и зависимость между степенью диссоциации и диэлектрической проницаемостью ( б, рассчитанная по данным левой части рисунка. [25]

Это выражение чисто электростатического характера и оно ограничено в том отношении, что не учитывает ни влияния специфических взаимодействий, ни диэлектрического насыщения. Из рис. 4 - 2 видно, что в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью константы диссоциации невелики. На практике электролиты типа 1: 1 при концентрации 1М и выше в воде, а в других растворителях с диэлектрической проницаемостью менее 40 при концентрациях выше 10 - 3 М диссоциированы не полностью. Даже в воде электролиты типа 2: 2 не полностью диссоциированы, несмотря на сильные специфические взаимодействия между растворенным веществом и растворителем и высокую диэлектрическую проницаемость. [26]

Величина п0 есть усредненная во времени объемная концентрация воды, Wr - W0 - электростатическая энергия гидратации на расстоянии г ( учитывающая влияние диэлектрического насыщения), сравнимая с энергией диполь-дипольного взаимодействия между молекулами воды, связанными обычными водородными связями. [27]

Позднее Лейдлер [79] вновь провел расчет свободной энергии сольватации на основе модели непрерывной среды с учетом изменения е вблизи иона, предполагая, что диэлектрическое насыщение не зависит от заряда иона. Приведенные автором расчетные значения ДОСолы Для ионов разных зарядов хорошо совпадают с экспериментальными. [28]

Относительные ( по отношению к значениям емкости в растворе КС1 дифференциальные емкости на ртути в 0 1 М растворах хлоридов щелочных. [29]

Такое согласие существенно потому, что вклад диффузного слоя важен в области горба, и, вероятно, не достаточно привлечения специфической адсорбции и диэлектрического насыщения, чтобы удовлетворительно объяснить его появление. [30]

Страницы: 1 2 3 4