Диэлектрическое насыщение

Cтраница 4

В уравнении (5.10), часто называемом уравнением Борна, AG может быть приравнено свободной энергии сольватации иона. Диэлектрическое насыщение обычно рассматривается как маловероятное для карбониевых ионов ( [898], см. также разд. Нарушение структуры растворителя является важным фактором, но для ряда ионов сходного размера эффект должен быть примерно постоянным. [46]

Кроме пространственной дисперсии е, имеется еще один фактор, действующий в том же направлении - это диэлектрическое насыщение в сильном электрическом поле вблизи иона, особенно существенное для малых и многозарядных ионов. Диэлектрическое насыщение обусловлено тем, что в сильном электрическом поле достигается высокая степень ориентации диполей, так что дальнейшее увеличение поля уже не может привести к пропорциональному ему росту поляризации. В результате этого эффективное значение диэлектрической проницаемости снижается и, следовательно, уменьшается энергия сольватации. [47]

Диэлектрическое насыщение в этом случае распространяется дальше. Степень диэлектрического насыщения, обусловленного взаимодействием анионов с молекулами воды, гораздо ниже; это объясняется отчасти гораздо-большими их размерами по сравнению с катионами ( большинство анионов многоатомны), отчасти тем, что при сравнимых условиях свободное вращение молекул воды, связанных с анионами, в силу особенностей структуры воды требует меньшей энергии активации, чем при их связанности с катионами. [48]

Если в уравнении Пуассона - Больцмана считать диэлектрическую проницаемость заданной функцией не пространственных координат, а электрического поля, то сам вид уравнения меняется. Кроме диэлектрического насыщения в нем учитывается также собственный объем противоионов. [49]

Уже одно это показывает со всей убедительностью, что правило У Съ не связано со структурой растворителя, а следует, скорее всего, из электростатических свойств раствора, как непрерывной среды. За счет диэлектрического насыщения диэлектрическая проницаемость этого слоя молекул воды оказывается значительно меньше, чем для обычной воды. [50]

Зависимость напряженности поля от расстояния до центров ионов разного заряда.| Зависимость дифференциальной диэлектрической проницаемости воды от расстояния до центра иона. [51]

Теоретические кривые диэлектрического насыщения вблизи иона получены также Хасте-дом [59] на основе теории диэлектрической поляризации Дебая. [52]

Интерпретация диэлектрических измерений еще более затруднена для водных и частично водных ионных растворов. Электрическое поле вокруг иона вызывает диэлектрическое насыщение в молекулах воды, которые приближаются к эффективному заряду ближе - 4 А. Поэтому измеренная диэлектрическая константа уменьшается с увеличением концентрации электролита. [53]

Степень ориентации молекул растет с на - - пряженностью поля, и при высоких полях, когда все молекулы диэлектрика окажутся ориентированными, его реакция на электрическое поле формально не будет отличаться от реакции вакуума. В этих условиях достигается состояние, называемое диэлектрическим насыщением, и диэлектрическая постоянная вещества приближается к единице. Ориентирующему действию поля противодействует тепловое движение частиц. [54]

В первом приближении вну тренняя структура этих сфер в ходе реакции принимается неиз меняющейся. Растворитель внутри каждой сферы находится в со стоянии диэлектрического насыщения. [55]

Страницы: 1 2 3 4