Cтраница 3
Оттягивание электронов у ( 3 -, а следовательно, и у а-углерода вызывает электронную недостаточность у кремния, который поэтому притягивает электронную пару от алкила реактива Гриньяра, ослабляя этим связь между углеродом и магнием. [31]
Выше уже отмечалось, что алюминийалкилы - соединения, весьма реакционноспособные. Это в значительной степени объясняется тем, что в соединениях типа R3A1, R2A1X и RA1X2 имеется электронная недостаточность. Поэтому алюминийалкилы образуют комплексы с такими нуклеофильными соединениями, как эфиры, третичные амины, тиоэфиры и др. Эти соединения обладают многими характерными свойствами реактива Гриньяра. [32]
Выше уже отмечалось, что алюминийалкилы - соединения, весьма реакцмонноспособные. Это в значительной степени объясняется тем, что в соединениях типа R3A1, R2A1X и RA1X имеется электронная недостаточность. Поэтому алюминийалкилы образуют комплексы с такими нуклеофильными соединениями, как эфиры, третичные амины, тиоэфиры и др. Эти соединения обладают многими характерными свойствами реактива Гриньяра. [33]
Несмотря на накопление информации, повышающей наши знания о факторах распада, причины исключений из этих правил часто остаются неясными. Например, перегруппировку, происходящую в процессе распада, часто связывают со стерическими эффектами; нахождение положительного заряда после распада может быть предсказано на основании данных о наиболее вероятном положении электронной недостаточности в образующемся осколке. [34]
Применение теории полупроводников в данной системе также показывает, что катализ подчиняется некоторым общим правилам. Более подробные сведения об этой теории приведены в разделе Электронные свойства катализаторов окисления. Окиси р-типа с электронной недостаточностью) наиболее активны и инициируют реакцию при самых низких температурах. [35]
Мы обнаружили, что соединения, имеющие кислород при углероде в 8-положении к кремнию, претерпевают точно такое же расщепление, как и некоторые гликоли, спирты и олефины, которое нами рассматривалось как особый случай насыщения электронной недостаточности углеродного атома. Такие соединения весьма чувствительны к кислым реагентам. Последние, как обычно, создают у р-углеро-да электронную недостаточность. [36]
Простейшим ионом карбония является СНд, для образования октета у него недостает пары валентных электронов. Другие ионы карбония являются производными простейшего иона карбония. Ион карбония в отличие от обычных ионов весьма неустойчив вследствие электронной недостаточности. Поэтому он подвергается превращению одновременно с образованием или тотчас же после него в результате реакции с молекулами другого вещества или путем внутримолекулярного изменения и изомеризации. Уитмор подкрепляет ссылками на правило Марковникова о том, что сдвиг электронов происходит в сторону менее насыщенного углеродного атома. [37]
Простейшим ионом карбония является CHg; для образования октета у него недостает пары валентных электронов. Другие ионы карбония являются производными простейшего иона карбония. Ион карбо ния в отличие от обычных ионов весьма неустойчив вследствие электронной недостаточности. Поэтому он подвергается превращению одновременно с образованием или тотчас же после него в результате реакции с молекулами другого вещества или путем внутримолекулярного изменения и изомеризации. Уитмор подкрепляет ссылками на правило Марковникова о том, что сдвиг электронов происходит в сторону менее насыщенного углеродного атома. [38]
Лестер [14] изучал превращения 2 2 4-триметилпентана и 1 1 3-триметил-циклопентана на Pt / Al3O3, освобожденной от кислых центров, и также пришел к выводу, что циклопентаны на этом катализаторе являются важными промежуточными продуктами в реакции ароматизации. Лимитирующей стадией оказывается расширение пятичленного цикла, которое происходит на платине. Последняя мож т оттягивать электроны, создавая у адсорбированных циклопентанов центры электронной недостаточности, ведущие себя аналогично карбоний-ионам. [39]
Изображенная выше структура представляет собой всего лишь сильно поляризованную часть каталитического комплекса. Если анионная часть комплекса имеет достаточный отрицательный заряд, можно считать, что в катионной части недостает двух электронов. Однако подобно тому, как для анионов катализатора существуют различные степени электроотрицательности, так и для катионов имеются соответственно разные степени электронной недостаточности; иначе говоря, чем больше отрицательный заряд аниона, тем более свойства катиона будут сходны со свойствами свободного карбониевого иона. Так как крекинг-катализаторы являются очень сильными кислотами, то следует предположить, что в углеводородной части каталитического комплекса недостает именно пар электронов, но не электронов вообще, как это бывает в комплексах с хлористым алюминием или с фтористым бором. [40]
Как бы там ни было, основной упрек Хюккелей: Мы полагаем, что Лэпворс и Робинсон пытаются применить теорию Хюккеля к случаям, которые никаким простым путем не связаны со случаями, для которых эта теория была развита, - английским химикам убедительно парировать не удалось, хотя последнее слово осталось за ними. Ихютвет [10] также подтверждает то положение, что центр тяжести проблемы находился в толковании механизмов реакций: Наша идея, что присоединение заместителя к ароматическому углероду предшествует элиминированию протона, а не одновременно с этим процессом, понятно, не доказана, но она служит в качестве полезной рабочей гипотезы, которая помогла коррелировать известные данные и предвидеть другие. Наше основное положение состоит в том, что замещающие реагенты электронно-ищущего типа, как галогены, серная кислота и серный ангидрид, азотная ( и азотистая) кислота, реагируют с наибольшей легкостью с теми атомами углерода ароматического кольца, у которых имеется избыток электронов, в тоже время такие реагенты, как щелочи, амины, цианиды металлов и сульфиты, которые обычно действуют в виде анионов или используют свои собственные электроны для образования новых ковалентностей, реагируют только с теми ароматическими атомами углерода, у которых имеется явная электронная недостаточность. Это - очень четкая формулировка одного из основных положений теории электронных смещений, которая в этом пункте, как мы знаем теперь, была гораздо ближе к истине, чем гипотеза Хюккеля. [41]
Как и в случае реакции в углеводородной среде, движушей силой этого процесса является возможность образования более прочной ( частично ионной) связи А1 - ОСО вместо ковалентной связи А1 - С. В отличие от взаимодействия в углеводородной среде присутствие комплексообразующсго соединения ( полярного мономера) меняет характер протекания этого процесса. Образование комплекса приводит к разрушению мостиковых связей в алюми-нийалкиле, в результате чего при последующей реакции с перекисью бензоила создаются условия для выхода в реакционный объем бензоатных радикалов. Уменьшение электронной недостаточности алюминия в комплексе [ Al ( Et) 3 - M ] за счет смещения электронной плотности от атомов азота или кислорода приводит к замедлению реакции с перекисью бензоила по сравнению с реакцией в углеводородной среде. Это создает условия для полного использования радикалов в процессе полимеризации. [42]
Как и в случае реакции в углеводородной среде, движущей силой этого процесса является возможность образования более прочной ( частично ионной) связи А1 - ОСО вместо ковалентной связи А1 - С. В отличие от взаимодействия в углеводородной среде присутствие комплексообразующего соединения ( полярного адоно-мера) меняет характер протекания этого процесса. Образование комплекса приводит к разрушению мостиковых связей в алюми-нийалкиле, в результате чего при последующей реакции с перекисью бензоила создаются условия для выхода в реакционный объем бензоатных радикалов. Уменьшение электронной недостаточности алюминия в комплексе [ Al ( Et) 3 - M ] за счет смещения электронной плотности от атомов азота или кислорода приводит к замедлению реакции с перекисью бензоила по сравнению с реакцией в углеводородной среде. Это создает условия для полного использования радикалов в процессе полимеризации. [43]
Все экспериментальные данные показывают, что алюмоси-ликатные катализаторы, наиболее активные в переносе водорода и в реакциях крекинга, обладают большой протонной кислотностью. Не существует опытных доказательств того, что при высоких температурах крекинга протоны отсутствуют в катализаторе. Однако это не значит, что механизм каталитического крекинга обязательно зависит только от протонной кислотности. Вполне понятно, что на алюмосиликатах центры с электронной недостаточностью, не связанные с присутствием протонов, могут быть способны к активации непредельных молекул путем взаимодействия кратных связей этих молекул с я-электронами, причем создаются комплексы иона карбония. Однако имеющиеся в настоящее время данные показывают, что подобные центры требуют, повидимому, коактивации водой, подобно тому, как другие кислотные катализаторы типа - Льюиса нуждаются в таких промоторах, как вода или галогениды водорода. [44]
Для более полного объяснения высокой растворяющей способности воды необходимо рассмотреть еще одно ее свойство, не слишком часто встречающееся у неорганических соединений. Бесчисленное множество молекул в каком-то определенном объеме воды занимают самые разнообразные положения друг относительно друга, сплошь и рядом сближаясь противоположными зарядами. И тогда возникают связи - между ядрами водорода и неподеленными электронами кислорода, насыщая электронную недостаточность водорода и фиксируя его по отношению к кислороду водной молекулы. Тетраэд-рическая направленность водородного облака позволяет образовать четыре водородные связи для одной молекулы, которая благодаря этому может ассоциировать с четырьмя другими. [45]