Нелинейность - изотерма - адсорбция
Cтраница 4
При тех же условиях были исследованы цеолиты СаХ и NaX. На цеолите СаХ получены аналогичные результаты. На цеолите NaX этот эффект проявляется в меньшей степени. Постоянство времени удерживания для кислорода наблюдается для концентраций выше 6 - 10 - 3 % ( об.) на цеолите СаА, 2 - 10 - 3 % ( об.) на цеолите СаХ и 6 - 10 - 4 % ( об.) на цеолите NaX. Изменение времени удерживания в области меньших концентраций связано с нелинейностью изотерм адсорбции при концентрациях кислорода, меньших указанных выше значений для каждого типа цеолитов. Для исключения этого эффекта были исследованы различные способы обработки и модифицирования цеолитов. [47]
 |
Определение коэффициента асимметрии хроматографического пика по Янаку ( Л - высота пика. [48] |
Для линейной изотермы характерна симметричная выходная кривая. В - случае выпуклой изотермы да / дс убывает с концентрацией; согласно ( VII. При вогнутой изотерме да / дс растет с концентрацией. В этом случае малые концентрации двигаются с большей скоростью, чем большие. Таким образом, в случае вогнутой и выпуклой изотермы для разных концентраций скорость движения не одинакова. Это вызывает размывание хро-матографической полосы за счет нелинейной изотермы адсорбции и образование хвостов ( выпуклая изотерма) или языков ( вогнутая изотерма) на хроматограмме. Размывание полос, вызванное нелинейностью изотермы адсорбции, особенно проявляется в газо-адсорбционной хроматографии сильно адсорбирующихся веществ и ограничивает ее применение. [49]
Наиболее затруднено определение микропримесей тех веществ, которые по времени удерживания близки к основному компоненту анализируемого газа. В этом случае пики микропримесей могут маскироваться зоной основного компонента, в особенности в тех случаях, когда она размыта. Другое осложнение связано с тем, что время удерживания часто зависит от концентрации анализируемого вещества и от объема пробы, поэтому зачастую невозможно пользоваться для анализа микропримесей данными по величинам удерживания, полученными при высоких концентрациях анализируемых веществ. В связи с указанными трудностями анализа микропримесей в этой области особо важно разработать методы, позволяющие уменьшить размыва-иие пиков, и соответственно повысить эффективность разделения. Особое значение имеет в анализе микропримесей также устранение каталитического влияния сорбентов на анализируемые вещества и необратимости адсорбции. Поскольку для анализа низкокипящих газов преимущественно используют газо-адсорбционную хроматографию, то в этой области не имеет значения вредное влияние адсорбционных процессов, значительно сказывающихся на точности определения величин удерживания в газо-жид-костной хроматографии. Однако в газо-адсорбционной хроматографии значительные затруднения вызывает нелинейность изотерм адсорбции. Методы модифицирования адсорбентов, широко исследованные Киселевым и его сотрудниками, позволяют во многих случаях получать сорбенты, для которых изотермы адсорбции становятся линейными. [50]
Таким образом, по данным газо-жидкостнрй хроматографии представляется возможным рассчитывать коэффициенты активности компонентов в бесконечно разбавленных растворах. Это имеет очень важное практическое значение, поскольку эти величины весьма затруднительно определять другими методами. Как показывает практика, это условие не всегда выполняется. На поверхности носителя возможна адсорбция компонентов исследуемых смесей, оказывающая большое влияние на условия их равновесного распределения между газовой и неподвижной фазами. Это приводит к существенным отклонениям коэффициентов активностей летучих компонентов в бесконечно разбавленных растворах в малолетучих растворителях, найденных по данным газо-жидкостной хроматографии, от значений, определенных другими методами. Наибольшее влияние адсорбции на поверхности носителя обнаруживается при использовании для хроматографических экспериментов жидких фаз, полярность которых значительно меньше полярности исследуемых летучих веществ. Это влияние проявляется в асимметричности хроматографических пиков ( появление адсорбционных хвостов), а также в изменении удерживаемого объема с изменением величины вводимой пробы. Отмеченные явления обусловлены нелинейностью изотерм адсорбции на твердых поверхностях и обнаруживаются при использовании обычно применяемых носителей - кизельгура, огнеупорного кирпича, силика-геля, окиси алюминия, целита, пористого тефлона. [51]
Страницы: 1 2 3 4