Cтраница 2
Однако при оценке сопряжения заместителей производных кислот четырехкоординационного фосфора следует учитывать, что вакантные Sd-орбиты атома фосфора могут участвовать в образовании п-связей в основном состоянии молекулы, а также о - и л-связей в переходном состоянии. Поскольку вопрос о строении Srf-орбит фосфора является важным для оценки возможности РЪ - - сопряжения заместителей с тетраэдрическим атомом фосфора, а также при рассмотрении механизма нуклеофильного замещения у атома фосфора, то, по-видимому, целесообразно кратко остановиться на характеристике этих орбит. [16]
Многие характерные особенности та ких комплексов обусловлены тем, что у центрального атома имеются три Sd-орбиты, не участвующие в. [17]
Эта ионная реакция обусловлена способностью кремния образовывать пятую ковалентную связь за счет имеющихся у него вакантных Sd-орбит. Определяющим моментом скорости реакции является распад нуклеофильного комплекса. [18]
В то же самое время комплексы Сг ( III) инертны потому, что три несвязевых Sd-орбиты заполнены электронами, а электроны связи располагаются на шести гибридных с. [19]
Таким образом, этот ион имеет пустые 4s и три 4р - орбиты и может также освободить две Sd-орбиты, если его пять Sd-электронов разместятся на трех Sd-орбитах. Таким образом, всего ион Fe3 может иметь шесть пустых орбит и таким образом вступить во взаимодействие с шестью донорами. [20]
Возможна еще другая структура, также приводящая к нестабильности и отличающаяся тем, что седьмой неподеленный электрон занимает четвертую Sd-орбиту, а в ковалентных связывающих орбитах используется нестабильная 4 ( / - орбита. [21]
Если исходное непредельное соединение содержит заместитель, увеличивающий степень d - р - взаимодействия я-электронов двойной связи с Sd-орбитами кремния, то протон атакует а-углеродный атом с последующим отщеплением алкенильной группы. В случае триметил ( винил) - силана [400] и диметил ( бензил) ( винил) силана [26] также происходит отщепление только винильной группы. Перегруппировка, аналогичная (2.151), имеет место и при взаимодействии серной кислоты с пентаметилизопропенилдисиланом. [22]
PZ при введении к атому фосфора алкоксигруппы указывают на то, что при ингибировании холинэстераз ртс - - сопряжение заместителей с Sd-орбитами фосфора и степень занятости Зс ( - орбит атома фосфора в переходном состоянии, по-видимому, играют такую же роль, как и в других реакциях нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. [23]
В молекуле SFe и комплексных ионах PFe и SiFe центральный атом использует для образования связей одну 3s, три Зр и две Sd-орбиты. При их гибридизации возникает набор из шести spsd2 - гибридных орбит сильно сконцентрированных в направлениях, ведущих от центрального атома к шести вершинам октаэдра. Действительно, опыт подтверждает, что почти все молекулы или ионы состава XYe имеют октаэдрическое строение. [24]
В октаэдрическом комплексе окисного железа, в котором центральный атом образует шесть / 25р3 - связей с окружающими группами для пяти неподеленных Scf-электронов, остаются только три Sd-орбиты. Остающийся неспаренный электрон приводит к наличию у комплекса небольшого спинового магнитного момента в 1 73 магнетона Бора. [25]
Лишним подтверждением этого положения является также изменение реакционной способности при замене алкоксигруппы, которая, как известно, способна участвовать в рт - - - сопряжении с Sd-орбитами фосфора, на фенильную группу. Как видно из примера № 12 ( табл. 11), подобная замена приводит к увеличению скорости нуклеофильного замещения у атома фосфора в 5 раз. [26]
Таким образом, этот ион имеет пустые 4s и три 4р - орбиты и может также освободить две Sd-орбиты, если его пять Sd-электронов разместятся на трех Sd-орбитах. Таким образом, всего ион Fe3 может иметь шесть пустых орбит и таким образом вступить во взаимодействие с шестью донорами. [27]
Объяснение силовых постоянных XeF2 и XeF4 в рамках представлений о ковалентной связи требует, чтобы отдельные орбиты для каждой связи были представлены таким образом, чтобы были включены и Sd-орбиты. Точно эквивалентные орбиты l / 6s, l / 2p, l / 3d заполнены как электронами, участвующими в связи, так и неподеленными парами. Гибридные орбиты в XeF4 и XeF2 различаются; укорочение связей, найденное в XeF4 [10], объясняется некоторым s - характером этих связей. [28]
Можно предполагать, что в молекуле ферроцена осуществляется донорно-акцепторное взаимодействие шести пар л-электронов циклопентадиенильных колец со свободными орбитами иона двухвалентного железа ( Fe2) в том его состоянии, когда шесть Sd-электро-нов занимают Sd-орбиты. [29]
Все это свидетельствует о том, что дианион амида фосфорной кислоты, который образуется в щелочных средах, чрезвычайно устойчив к гидролизу, что, по-видимому, связано с сопряжением замести телей с Sd-орбитами атома фосфора, когда молекула находится в форме дианиона. [30]