Cтраница 3
Таким образом, в этом веществе каждый атом железа образует семь связей ( d3sp3), шесть с атомами углерода и одну - со вторым атомом железа; две неподеленные электронные пары занимают две остающиеся Sd-орбиты каждого атома железа. [31]
При сливании этилового эфира диэтилфосфинистой кислоты с триалкилхлорсиланами при 0 С температура поднимается до 5 - 27 С и наблюдается обильное выпадение осадка, что авторы [144, 200] объясняют образованием комплексов за счет донорно-акцептор-ного взаимодействия неподеленной пары электронов фосфора или кислорода с вакантными Sd-орбитами атома кремния. [32]
С другой стороны, эти примеры, свидетельствующие о важной роли поляризуемости реагирующих молекул в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у тетраэдрического атома фосфора по сравнению с ролью поляризуемости реагирующих молекул при нуклеофильном замещении в производных карбоновых кислот, являются лишним подтверждением важной роли наличия вакантных Sd-орбит у атома фосфора. [33]
Таким образом, работами Холман и сотрудников [292-294, 296] и других исследователей [295, 297] показано, что по-видимому, важную роль в механизме кислотного гидролиза амидов фосфорной кислоты играет протонирование атома азота, связанного с фосфором, что приводит к уменьшению рп - - сопряжения и меньшей занятости Sd-орбит атома фосфора в переходном состоянии. [34]
Таким образом, одной из важнейших причин более высокой гидролитической устойчивости амидов кислот фосфора по сравнению с соответствующими эфирами фосфорной и фосфиновой кислот является более выраженная способность неподеленной пары электронов азота диалкиламидных групп участвовать в сопряжении с реакционным центром, что в свою очередь является лишним подтверждением важной роли tin - - сопряжения и степени занятости Sd-орбит фосфора в переходном состоянии в реакциях нуклео-фильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. [35]
Несмотря на то что механизм кислотного гидролиза производных кислот фосфора окончательно еще не выяснен, в частности, является спорным вопрос о месте присоединения протона, тем не менее, по-видимому, ясно, что образование водородной связи с электроотрицательным атомом, связанным с фосфором, приводит к уменьшению рк - - сопряжения ртс-электронов этого атома с 3d - op - битами фосфора, что приводит к меньшей занятости Sd-орбит фосфора в переходном состоянии. В качестве примера, подтверждающего подобное предположение, можно привести данные по кислотному гидролизу фторфосфатов. [36]
Значительно большую лабильность фосфоэфирных связей в амиде Буклеозид-3 5 -циклофосфата по сравнению с соответствующим незамещенным циклофосфатом можно объяснить двумя причинами: во-первых, в полностью замещенном фосфате облегчена атака фосфора молекулой воды или другим нуклеофильным реагентом; во-вторых, при замене кислорода в диэфире фосфорной кислоты на азот, неподеленная пара электронов которого, как известно, способна участвовать в сопряжении в большей степени, чем неподеленная электронная пара кислорода, уменьшается сопряжение Sd-орбит фосфора с эфирным кислородом, в результате чего фосфоэфирная связь ( Р - OR) ослабляется. [37]
Наконец, Рейхсфельд [ 4, 161, всесторонне изучив реакции гидролиза моноорганосиланов, объясняет их следующим образом. За счет взаимодействия вакантных Sd-орбит атома кремния и неподеленных пар электронов атомов соответствующих растворителей возможно образование ассоциатов, при этом атом кремния переходит в высшее валентное состояние. В дальнейшем в реакцию с нук-леофильным агентом вступает ассоциат. Образующийся комплекс ор ганоснлана с р аствор ителями следует р ассматр ивать как промежуточное соединение, в котором кремний может находиться в пента-или гексаковалентном состоянии. Убедительным доказательством зтого положения является то, что в инертных растворителях ( бензол, гексан, четыреххлористый углерод) моноорганосиланы не вступают в реакции с нуклеофильными агентами. [38]
В настоящей работе сделана попытка кратко обобщить основные результаты физико-химических исследований последних лет, указывающие на различия в механизмах нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора в производных кислот фосфора и атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот. Таким образом, при нуклеофильном замещении у тетраэдрического атома фосфора вакантная Sd-орбита атома фосфора в переходном состоянии участвует в образовании а-связей. С другой стороны, известно, что Sd-орбиты атома фосфора способны участвовать в образовании дополнительных я-связей между заместителями и тетраэдрическим атомом фосфора. Поэтому, несмотря на то что в обзоре главным образом рассматриваются особенности переходного состояния нуклеофильного замещения у фосфора, в нем также кратко излагаются основные современные представления о строении соединений с четырехкоордина-ционным атомом фосфора, а также наиболее важные доказательства наличия рк - - сопряжения в основном состоянии этих соединений. Вопрос осложнялся тем, что при исследовании соединений с четырехкоординационным атомом фосфора в основном состоянии были получены довольно противоречивые результаты, некоторые из которых излагаются в первой части обзора. [39]
Для внешних электронов этих элементов доступными являются следующие орбиты: пять Sd-орбит, 4х - орбита и три 4 / - орбиты. Эти девять орбит, будучи ЗРНЯТЫ электронными парами, могут удерживать восемнадцать электронов, которые вместе с восемнадцатью электронами аргонной оболочки составляют 36 электронов, а это и есть число электронов криптона. Каждая из этих девяти орбит может быть занята электронной парой, которая не участвует в связи, или связывающим электроном, или же, как в случае ферромагнитных металлов, не связывающим магнитным электроном. Так или иначе, не все из девяти орбит в металле подходят для этой цели. Свойства металла показывают, что валентные связи в металле резонируют между различными положениями несинхронным образом. Так, в кристалле металлического калия может быть такое распределение валентных связей, как показано на рис. 154, а. Однако имеется подтверждение того, что для металлов характерно независимое резонирование валентных связей, и если одна из этих связей смещается из положения, указанного на рис. 154, а, то возникает структура, приведенная на рис. 154, в. В данном случае атом калия, показанный на рисунке как К, образует одну дополнительную связь; он удерживает два электрона вместо одного. Атом калия, расположенный по диагонали от этого атома, обозначен К, он не имеет присоединенных электронов. Поскольку имеется всего девять устойчивых орбит, доступных для атома калия, наличие дополнительной орбиты ( металлической орбиты) не представляет в случае калия никакой трудности. Однако такие трудности существуют для элементов, подобных меди. [40]
В ионе окисного железа пять Sd-электронов занимают, оставаясь неспаренными, пять Sd-орбит и эти неспаренные электроны обусловливают большой магнитный момент в 5 92 магнетона Бора. [41]
В первом акте реакции гидроксильная группа координируется с атомом кремния за счет его свободной Sd-орбиты. [42]
Переходные элементы пятого периода имеют много общего с переходными элементами четвертого периода. Но переходные элементы шестого периода уже отличаются от остальных: перед тем как начинают заполняться Sd-орбиты, электроны занимают 4 / - орбиты - появляются еще четырнадцать переходных элементов. [43]
Таким образом, в отличие от нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот при нуклеофильном замещении у тетраэдрического атома фосфора образование новой связи между приближающимся нуклеофильным реагентом и реакционным центром раскрытия фосфорильной группы не происходит. Это обусловлено в основном тем, что добавочная валентность у атома фосфора может образовываться за счет его вакантных Sd-орбит. Такое сопряжение приводит к большей занятости Sd-орбит фосфора, что в свою очередь приводит к затруднению нуклеофильной атаки на атом фосфора. [44]
Старый взгляд, основанный на предсказаниях Хунда, что нейтральные редкоземельные элементы имеют нормальную электронную конфигурацию 4 / 5d 6s2, где п изменяется от 0 до 14, признан по многим соображениям неправильным. Действительно, по более общему правилу, редкоземельные атомы в основном состоянии не должны иметь электронов в Sd-орбите. Нужно заметить, что гадолиний, который имеет предсказанную конфигурацию, содержит наполовину заполненный подслой. [45]