Cтраница 4
Правильно отработанная методика мониторнрования дает возможность получить простыми средствами удовлетворительную точность; как правило, относительная погрешность при этом лежит в пределах 5 - 10 % при анализах самых разнообразных проб. Повышение точности определений, когда статистическая погрешность измерения активности мала, возможно только при более тщательной отработке методики контроля за условиями анализа. Как показано Андерсом и Бриденом [339], а также Моттом и Оранджем [340], основную ответственность за рассеяние результатов несут следующие факторы: 1) недостаточно четкая воспроизводимость положения пробы при облучении и измерении; 2) неоднородность проб; 3) локальные колебания потока нейтронов. Последний фактор обусловлен нестабильностью работы ионного источника, неравномерностью распределения и выгорания трития по площади мишени, смещениями пучка ионов и другими причинами. [46]
Как это практически сделать, зависит от применяемого метода измерений: при фотографическом методе можно получить ряд спектрограмм или проводить измерения почернений на разных участках изображения щели, при фотоэлектрическом методе можно проводить усреднение по ряду отсчетов либо удлинять время экспозиции, увеличивая постоянную времени регистрирующего устройства. Выбор того или иного способа усреднения результатов измерений зависит от условий опыта и от того, какие факторы главным образом ответственны за ошибку измерений: если главную роль играет зерно фотопластинки, то усреднять нужно по ее площади, наоборот, если ошибка в основном определяется неоднородностью проб, то нужно производить усреднение по ряду анализов, используя для них разные участки пробы. [47]
В растворы переводят обычно золу или концентрат. Преимущество этого анализа объясняется его особенностями. При анализе растворов отпадают затруднения, связанные с неоднородностью пробы и эталонов, а также фракционированным поступлением в зону разряда их компонентов. Приготовлять эталоны в виде растворов значительно легче, чем в виде твердых веществ. При анализе растворов снижается влияние состава, облегчается введение в эталоны пробы буфера и элемента сравнения. Кроме того, имеется больший выбор источников возбуждения и способов введения пробы в зону разряда, чем при анализе твердых веществ. [48]
Здесь г общ - результирующая ошибка, и - ошибки отдельных операций. При этом безразлично, какие из случайных ошибок суммируются: формула ( 118) написана для коэффициента вариации w, совершенно так же суммируются средние квадратичные ошибки а или средние арифметические ошибки г. Из закона сложения ошибок следует важное правило: существенный вклад вносят только те ошибки, которые близки к наибольшей из ошибок. Поясним сказанное численным примером. Поэтому нет никакого смысла для повышения точности стараться уменьшить ошибку измерения интенсивности или неоднородности проб, пока не уменьшена ошибка, вносимая генератором. В разных случаях анализа ошибки различных звеньев процесса играют определяющую роль. При анализе руд обычно так велики неоднородности проб, что нет смысла прибегать к точным методам регистрации спектров. При анализе сплавов именно измерительное звено часто играет решающую роль. Воспроизводимость и точность тех или иных методов анализа будут приведены в соответствующих разделах. При определениях вблизи границы чувствительности метода w быстро возрастает. [49]
Испытанные технические реагенты ( полигликоль, этилен-гликоль, ИПС, ЭРА, КОР-1) водорастворимы, но они негигроскопичны. При испытании полигликоля, КОР-1 и этилен-гликоля возникают неоднородности в пробах. В частности, образование твердой границы раздела фаз в опытах с полигликолем и КОР-1, в опыте с этиленгликолем происходит выделение маслянистой жидкости с последующим отверждением. А при введении полигликоля в рабочий раствор реагента ВТОКС резко уменьшается время гелеобразования. В опыте с ИПС отмечается своеобразная неоднородность пробы. Так, сначала объем раствора ВТОКС перестает смещаться, а затем в объеме ИПС образуется гель. [50]
Возможно, что определяемый элемент не всегда распределен достаточно однородно в пробе. Поэтому в ряде методов определения следов элементов в твердых телах для обеспечения однородности пробу необходимо перетереть в порошок. Процесс истирания проб в порошок повышает вероятность загрязнений. Поэтому анализ проб в виде растворов является большим преимуществом пламеннофотометрических методов. Пробу растворяют полностью, а для анализа берут аликвотные части и тем самым снимают проблему неоднородности проб. [51]
Здесь г общ - результирующая ошибка, и - ошибки отдельных операций. При этом безразлично, какие из случайных ошибок суммируются: формула ( 118) написана для коэффициента вариации w, совершенно так же суммируются средние квадратичные ошибки а или средние арифметические ошибки г. Из закона сложения ошибок следует важное правило: существенный вклад вносят только те ошибки, которые близки к наибольшей из ошибок. Поясним сказанное численным примером. Поэтому нет никакого смысла для повышения точности стараться уменьшить ошибку измерения интенсивности или неоднородности проб, пока не уменьшена ошибка, вносимая генератором. В разных случаях анализа ошибки различных звеньев процесса играют определяющую роль. При анализе руд обычно так велики неоднородности проб, что нет смысла прибегать к точным методам регистрации спектров. При анализе сплавов именно измерительное звено часто играет решающую роль. Воспроизводимость и точность тех или иных методов анализа будут приведены в соответствующих разделах. При определениях вблизи границы чувствительности метода w быстро возрастает. [52]
Систематические ошибки действуют длительное время в одну сторону. Например, по какой-то причине изменилось сопротивление контактов в электрической схеме искрового или дугового генератора, от этого изменились условия возбуждения в плазме, разряда; результат определения будет отклоняться в какую-то одну сторону все время, пока действует эта причина. При длительном использовании одной и той же группы эталонов изменяются свойства эталонов ( например, вследствие многократного теплового воздействия разряда) и изменяется выход вещества в зону разряда. Это приводит к смещению аналитических кривых и к ошибкам определения в одну сторону, пока не будут сменены эталоны. Случайные ошибки действуют в разных направлениях и приводят к тому, что при многократном повторении анализа одной и той же пробы результаты определения будут колебаться в обе стороны относительно некоторого среднего значения для данной серии измерений. Случайные ошибки вызываются неоднородностью пробы, неоднородностью фотографической пластинки, плохой воспроизводимостью межэлектродного промежутка при установке электродов, неоднородностью проявления и другими случайными причинами. [53]