Cтраница 3
Например, нитрат серебра, растворенный в таких неподвижных фазах, как этиленгликоль, глицерин, триэтиленгли-коль или бензилцианид, образует с олефинами комплекс, благодаря чему парафины легко отделяются от олефинов, задерживающихся на сорбенте. Смесь олефинов разделяется далее на индивидуальные вещества вследствие различия в стабильности образующихся комплексов, которая быстро падает при повышении температуры. [31]
К методам непрямого нитрования можно отнести также реакции конденсации, приводящие к нитросоединениям, как например реакция этилнитрата с бензилцианидом, в результате которой получается фенилнитрометан ( стр. [32]
К многочисленным соединениям, содержащим активную ме-тиленовую группу и применяемым в реакции Михаэля, относятся эфиры малоновой, ацетоуксусной и циануксусной кислот, а также бензилцианид; к соединениям с активной двойной связью ( акцепторам) относятся а р-непредельные альдегиды, кетоны, сложные эфиры и нитрилы. [33]
Выходы по стадиям близки к указанным в литературе [6]; конечный выход смеси цис - и транс-изомеров 4 - 1Ч - ацетиламиноциклогексилуксус-ной кислоты составлял 30 8 %, считая на бензилцианид. Гидрирование на смешанном родиево-платиновом катализаторе [7] ( весовое соотношение родий: платина равно 3: 1) привело к получению почти только цис-изомера. [34]
К этой же группе люминофоров следует отнести нитрилы коричной кислоты, у которых водород при а-углеродном атоме замещен на различные радикалы [14], например нитрил w - диметиламино-се-фенилкоричной кислоты ( IV), получаемый конденсацией га-диметил-аминобензальдегида с бензилцианидом в присутствии этилата натрия. [35]
Для получения пеобладающей запахом фенил уксусной кислоты парфюмерии) лучше применять способ Манна [483], ( которому омыле проводят не серной кислотой, а щелочью. Бензилцианид нагревают в вод спиртовом растворе КОН до полного прекращения выделевля аммиака, отгов спирт, из охлажденного водного раствора экстрагируют эфиром непрореаг; вавшие бензидцианид и фенил а ЦРТ амид, водный слой подкисляю и обрабай вают далееf как обычно. [36]
Насыщенные растворы нитрата серебра в этиленгликоле, глицерине и триэтиленгликоле [8 ] или в бензилцианиде [90 ] рекомендуются как жидкие фазы, селективные по отношению к олефинам. Бензилцианид следует предпочесть гликолям, так как он негигроскопичен и не требует осушки газа-носителя. [37]
Причина этого заключается в следующем. Бензилцианид относится к субстратам, удобным для изучения, поскольку он достаточно кислый, но в то же время не депротони-руется под действием водного едкого натра в отсутствие катализатора со скоростью, приемлемой для синтетических целей. Еще одно преимущество этого субстрата заключается в том, что его можно моно - или диалкилировать в зависимости от условий. Кроме того, подобно большинству нитрилов, он не склонен быстро гидролизоваться. Помимо этого, нитрилы представляют собой ценные промежуточные продукты органического синтеза, поскольку после проведения алкилирования нитрильную группу можно гидролизовать, восстановить или присоединить по С М - связи металлоорганические соединения. [38]
Бензилцианид ( 14) получают с высоким выходом реакцией бензилхлорида с iNaGN в этанольном растворе или с водным раствором NaCN в присутствии катализатора межфазного переноса - триалкилбензиламмонийхлорида [ 414, с. Бензилцианид используют для синтеза фенилуксусной кислоты ( 16), применяемой для получения лекарственных веществ, а также оптических отбеливателей, душистых веществ, инсектицидов. [39]
Насыщенные растворы нитрата серебра в этиленгликоле, глицерине и триэтиленгликоле [8 ] или в бензилцианиде [90 ] рекомендуются как жидкие фазы, селективные по отношению к олефинам. Бензилцианид следует предпочесть гликолям, так как он негигроскопичен и не требует осушки газа-носителя. [40]
Приведенные в рецепте условия бромирования бензилцианида являются наиболее подходящими. Пропускание в бензилцианид подогретых до 40 - 50 паров брома в смеси с воздухом способствует более полному удалению образующейся бромистоводородной кислоты, а проведение реакции при температуре около 110 предотвращает образование значительных количеств дицианстильбена. Однако и в этих условиях имеет место образование некоторых количеств указанных выше побочных продуктов. [41]
При карбонизации реакционной смеси получены 1 1 - ДИ-фенилбутанон-2, дифенилмалоновая кислота и пропионитрил. Из смеси бензилцианида и бромистого этилмагния выделяется этан, а после ее карбонизации могут быть выделены фенилмалоновая кислота и этилбензилкетон. [42]
При карбонизации реакционной смеси получены 1 1-дифенилбутанон - 2, дифенилмалоновая кислота и пропионитрил. Из смеси бензилцианида и бромистого этилмагния выделяется этан, а после ее карбонизации могут быть выделены фенилмалоновая кислота и этилбензилкетон. [43]
Сульфиды, содержащие ацетиленовые группы, также использованы как акцепторы в реакции Михаэля в межфазных реакциях алкилирования ( см. также гл. Так, ряд-замещенных бензилцианидов введен в реакцию с я-бутилтиоацети-леном. [44]
Аналогично ведет себя бензилцианид. В этом случае, как и с NaAlH4, из-за активности ос-атомов водорода в значительной степени протекают побочные реакции. [45]