Cтраница 3
Электроноакцепторные нит-рогруппы в арильном заместителе препятствуют атаке на ароматическое кольцо, а также оттягивают электроны от атома серы, повышая его электрофильные свойства. [31]
Нитрование феназтиониевых солей также хорошо известно. Положение нит-рогруппы окончательно не установлено, но соединение обычно обозначается как 4-нитропроизводное. Это заставляет предположить, что ориентирующее влияние гетероциклического атома азота, которое столь очевидно в нитровании соединения T-I, является преобладающим фактором также и в реакциях замещения в феназтиониевом ряду. [32]
Основные разделы настоящей монографии посвящены производству и применению маслораствори-мых ингибиторов коррозии, получаемых нитрованием продуктов переработки нефти. Однако введение нит-рогруппы в нефтепродукты придает им не только свойства ингибиторов коррозии. [33]
Несущественно, образуется ли в действительности при этой нейтрализации двойная связь. Во всяком случае кислая нит-рогруппа заставляет атом углерода, находящийся в о-по-ложении, становиться электрофильным вследствие возникающего сдвига пары электронов по направлению к кислотному азоту. Эти сдвиги электронов, как и показанные ниже, приводят к низким электронным плотностям у о - и й-углеродных атомов и к относительно высоким электронным плотностям у л-углеродных атомов. [34]
Существенное отличие групп NO2 и CN от Hal, ОН и NH2 заключается в знаке мезомерного эффекта. Ни атом азота нит-рогруппы, ни атом углерода группы CN, которыми эти группы связаны с атакуемым атомом углерода, не имеют неподеленных пар электронов, обусловливающих появление М - эффекта, но несмотря на это они прочно связаны с атомом углерода субстрата. В данном случае повышение прочности связи уходящей группы X с субстратом заключается в следующем. С одной стороны, вследствие высокой поляризуемости кратных связей, на атомах кислорода в группе NO2 и на атоме азота в группе CN сосредоточивается значительная избыточная электронная плотность. [35]
Существенное отличие Групп NO2 и CN от Hal, ОН и МНз заключается в знаке мезомерного эффекта. Ни атом азота нит-рогруппы, ни атом углерода группы CN, которыми эти группы связаны с атакуемым атомом углерода, не имеют неподеленных пар электронов, обусловливающих появление М - эффекта, но несмотря на это они прочно связаны с атомом углерода субстрата, В данном случае повышение прочности связи уходящей группы X с субстратом заключается в следующем. С одной стороны, вследствие высокой поляризуемости кратных связей, на атомах кислорода в группе NOg и на атоме азота в группе CN сосредоточивается значительная избыточная электронная плотность. [36]
Сухая перегонка с натронной известью, безводным монозамещенным фосфатом натрия [36] или цинковой пылью [37] приводит к разрыву азосвязи с образованием аминов. В присутствии цинковой пыли наблюдается восстановление нит-рогрупп и другие изменения. Как показали эксперименты [34], применение смеси двух или трех агентов не дает никаких преимуществ, но вызывает излишние осложнения. [37]
Пигмент желтый 60 почти потерял свое значение, в то время как Пигмент желтый 10 представляет относительный интерес как красновато-желтый пигмент. Он, как и ганза желтые, содержит нит-рогруппу в орто-положении к азосвязи. [38]
Физический смысл этой модели понять трудно, и полученные с ее помощью результаты, во всяком случае, противоречат данным для карбонильных соединений, которые мы обсуждали ранее. Мы полагаем, что различие здесь состоит в тенденции нит-рогрупп к образованию пирамидальной структуры. [39]
Нитрогруппа является заместителем второго рода, а потому ориентирует вновь вступающую нит-рогруппу в мета-положение. [40]
В отличие от галоидэтиленов простейшие нитроэтилены вступают в диеновый синтез с циклопентадиеном относительно легко. Однако введение метильной группы к углеродному атому, у которого находится нит-рогруппа, резко снижает активность таких нитроэтиленов и уже нитро-изобутилен [83], 2-нитропропилен, а также 2-нитробутилен - 1 2 [ 84, 85, 85а ] способны реагировать с циклопентадиеном только при высокой температуре ( около 200), давая аддукты с небольшими выходами. [41]
В отличие от галоидэтиленов простейшие нитроэтилены вступают в диеновый синтез с циклопентадиеном относительно легко. Однако введение метальной группы к углеродному атому, у которого находится нит-рогруппа, резко снижает активность таких нитроэтиленов и уже нитро-изобутилен [83], 2-нитропропилен, а также 2-нитробутилен - 1 2 [ 84, 85, 85а ] способны реагировать с циклопентадиеном только при высокой температуре ( около 200), давая аддукты с небольшими выходами. [42]
Разработан способ восстановления ароматических динитросоединений, содержащих в о-положенин нитрильную группу, треххлористым титаном до соответствующих диаминов, не затрагивая нитрильную группу, с высокими выходами. Методом ЯМР - Н установлено, что в 2 4-динитробензонитриле первой восстанавливается нит-рогруппа в п-ноложении, а в 3 4 -динитро - 4-цианобензофеноне нитрогругша в о-поло-жении к нитрильной группе. [43]
Широко применяются также нитраты металлов в серной кислоте, окислы азота, смесь азотной и уксусной кислот, смешанные ангидриды азотной кислоты и органических кислот ( ацетилнитрат и бензоилнитрат), а также эфиры азотной кислоты. Выбор нитрующего агента определяется как характером нитруемого соединения, так и числом нит-рогрупп, которое следует ввести в это соединение. [44]
Например, реакцией иодометилата с цианидом получают 3-индолилацетонитрил, который легко восстанавливается до триптамина или гидролизуется до индолил-3 - уксусной кислоты. Триптофан может быть получен аналогичным образом при использовании в качестве нуклеофила карбаниона NChCHCOzEt с последующим восстановлением нит-рогруппы и гидролизом. По-видимому, катализируемое основанием элиминирование приводит к образованию интермедиата 82, который затем захватывает гидрид-ион. [45]