Cтраница 4
Исходя из того, что щелочные соли нитраминов реагируют с ацилирующими агентами с различной скоростью, а серебряные соли не реагируют без каталитических добавок пиридина, считают, что они имеют различное строение. Натриевые и калиевые соли су - ществуют в растворе в виде ассоциатов, в которых кислород нит-рогруппы координируется с ионами металлов. Серебряные соли, по-видимому, являются хелатами, поэтому ацилирование затруднено как по азоту, так и по кислороду. Каталитическое действие пиридина сводится к разрушению комплекса за счет образования новой донорно-акцепторной связи между ионом серебра и атомом азота пиридина, в результате чего нитраминная группа оказывается способной к N - или О-ацилированию. [46]
Метод восстановления сульфидами натрия примечателен тем, что с его помощью удается осуществить частичное восстановление полинитросоединений. В то время как при восстановлении, например, динитробензола железом в кислой среде кислород обеих нит-рогрупп замещается водородом и образуется диаминобензол, или фенилендиамин, при воздействии сульфидами натрия восстанавливается только одна нитрогруппа и образуется нитроанилин. [47]
Электроноакцепторные заместители сильно дезактивируют ароматическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в 10 раз медленнее бензола, а карбонильные, карбоксильные, циан - и нит-рогруппы приводят к полной дезактивации ароматического ядра, вследствие чего соответствующие производные вообще не способны к алкилированию. Этим реакция алкилирования значительно отличается от других процессов замещения в ароматическое ядро, например от хлорирования и сульфирования. [48]
О восстановлении органических роданидов известно мало; до сих пор повидимому исследованы в этом отношении только ароматические родановые соединения. Спиртовой раствор сернистого аммония восстанавливает родановую группу таким образом, что, например, из нитророданбензола получается динитродифенилдисуль-ф и д, в то время как хлористое олово действует прежде всего на нит-рогруппы, причем образуются аминосоединения. [49]
Для того чтобы составить представление о величине этого эффекта, заметим прежде всего, что ж-нитроанилин в 90 раз слабее как основание, чем анилин, в то время как га-нитроанилин в 35 раз слабее, чем л - нитроанилин. Очевидно, что нит-рогруппы в нитроанилинах оказывают более сильное электронное влияние, чем в нитробензойных кислотах, и это понятно, если учесть, что центр, в котором происходит ионизация, расположен в анилине ближе к бензольному кольцу, чем в бензойных кислотах. Однако, даже если принять во внимание этот фактор, я-нитроанилин оказывается в 30 раз слабее, чем следовало бы ожидать в том случае, если формы, подобные VI, не имели бы существенного значения. [50]