Cтраница 3
Из названных операций первые три - нитрование, сульфирование, хлорирование - как-раз подходят в группу методов введения новых заместителей, 4 - 11 ( образование аминогруппы восстановлением, щелочное плавление, превращение хлорного, соответственно бромного, атома, взаимные превращения амино - и оксигрулп, диазотирование, алкилирование, арилирование, ацилирование) можно включить в группу методов превращения уже имеющихся заместителей, хотя и могут быть случаи коллизий. Например при восстановлении нитро - или нитроэогруппы сериистокислыми солями одновременно с образованием аминогруппы наблюдается часто и вхождение сульфогруппы в ядро ( новое замещение); реакция диазотирования есть метод превращения аминогруппы, но азосочетание ( для пассивно входящего в реакцию амина или фенола) есть уже способ образования нового заместителя в ядре. Промежуточное положение занимает операция окисления, 12, каковая может иметь применение и в качестве метода превращения заместителя, например в переходе. [31]
Из названных методов первые три - сульфирование, нитрование, хлорирование - входят в группу методов введения новых заместителей, а методы 4 - 12 ( образование аминогруппы восстановлением, щелочное плавление, замена атома галоида, взаимный об мен амино - и окснгругш, диазотирование, алкилирование, арилирование, ацилирование, восстановление не содержащих азота групп) можно включить в группу методов превращения уже имеющихся заместителей, хотя и могут быть случаи взаимодействии, относящихся как ко второй, так и к первой группам. Например, при восстановлении нитро - или пптрозогруппы сернн-стокислыми солями часто наблюдается одновременно с образованием аминогруппы также и вхождение сульфогруппы в ядро ( повое замещение); реакция диазотирования является методом превращения аминогруппы, но азосочетапне есть уже одновременно способ образования нового заместителя в ядре амина или фенола, вступающего в реакцию с диазосоедипением. [32]
При этом одновременно происходит восстановление нитро -, а такж и нитрозогруппы до аминогруппы. Примерами могут служить получение 1-нафтнламин 2 4-дисульфокислоты из - нитронафталина и бисульфита ( побочным продуктом пр этой реакции является нафтионовая кислота) и производство 1 2 4-амшюнафтолсульфо кислоты из нитрозо - 3-нафтола и бисульфита ( см. стр. [33]
Реакции некоторых азотсодержащих соединений ( амидов и нитрилов) были рассмотрены нами выше. Здесь речь пойдет о восстановлении нитро - и нитрозосоединений, а также азотсодержащих производных альдегидов и кетонов. [34]
Реакции некоторых азотсодержащих соединений, а именно амидов и нитрилов, были рассмотрены нами выше. Здесь речь пойдет о восстановлении нитро - и нитрозосоединений, а также производных альдегидов и кетонов. [35]
Такого рода соединения обладают токсичностью. Образование сернистых соединений происходит в момент восстановления нитро - в аминогруппу. С другой стороны, восстановление фосфорноватистой кислотой приводит к продукту, лишенному серы. Практически салъварсап оказался неудобным для применения, так как приходилось препарат, отпускаемый с целью предупреждения от окисления в запаянных ампулах, растворять в воде, нейтрализовать точно рассчитанным количеством щелочи, причем неизбежно раствор получается щелочным. При недостаточно тщательном выполнении манипуляций или при хранении щелочного раствора сальварсан окисляется и в результате больному вводился токсичный препарат. [36]
В промышленной практике известен ряд процессов гетерогенного катализа в жидкой фазе с участием газообразного реагента. При гидрировании жиров, непредельных и ароматических углеводородов, восстановлении нитро - и нитрильных групп цикло-алифатических, алифатических и жирноароматических соединений процесс проводится в жидкой фазе, контактируемой с водородом. Известны случаи окисления жирных и жирноароматических углеводородов кислородом воздуха в условиях жидкофазного гетерогенного катализа. Все эти процессы относятся к таким, скорость которых определяется не только диффузией реагирующих веществ к поверхности частицы катализатора, но также скоростью массообмена между газовой и жидкой фазами и дуффузией частиц растворенного газа в жидкой фазе. Поскольку диффузия частиц жидкой фазы к поверхности зерен катализатора гораздо менее затруднена, скорость процесса может быть лимитирована скоростью транспорта частиц из газовой фазы к поверхности катализатора через поверхность раздела газовой и жидкой фаз. [37]
Амино - и оксипроизводные ароматических соединений - весьма важные промежуточные продукты в производстве красителей: без них немыслимо получение красителя любого класса. В большинстве случаев их получают обычными методами: аминосоеди-нения - восстановлением нитро -, нитрозо - и азосоединений или перегруппировкой гидразосоединений, а оксисоединения - щелочным плавлением. Иногда амино - и оксисоединения получают обменом галогена соответственно на амино - или оксигруппу. [38]
Амино - и оксипроизводные ароматических соединений - весьма важные промежуточные продукты в производстве красителей: без них немыслимо получение красителя любого класса. В большинстве случаев их получают обычными методами: ами-носоединения - восстановлением нитро -, нитрозо - и азосоедине-ний или перегруппировкой гидразосоединений, а оксисоедине-ния - щелочным плавлением. Иногда амино - и оксисоединения получают обменом галогена соответственно на амино - или окси-группу. [39]
Следует упомянуть еще и о желтых красителях этой же группы, которые не получаются реакцией азосочетания. При нагревании нитротолуолсульфокислоты с едкими щелочами в определенных условиях происходит взаимное окисление - восстановление нитро - и метильной групп. Первая восстанавливается до азо - и азоксигрупп, а вторая окисляется с образованием стиль-беновых производных. Таким образом получают Прямой желтый К ( КИ 40000) - краситель невыясненного строения, в молекулу которого входят азо - и азоксигруппы. Краситель ценится из-за чистоты оттенка. Обработкой его сернистыми щелочами ( по-видимому, во время восстановления азоксигруппы превращаются в азогруппы) получают Прямой оранжевый прочный ( КИ 40003), а обработкой бензолсульфохлоридом - Прямой оранжевый прочный К. [40]
Для сип - и аштги-изомера 5-нитрофуральдоксима Кемуля и Завадовска [81] обнаружили отличия только в нейтральной среде, где у син-изомера имеется дополнительная катодная волна. В щелочной среде и у awmu - изомера появляется дополнительная волна, приписанная взаимодействию продуктов восстановления нитро - и оксимной групп. [41]
Нитрозосоединения и оксимы являются интермедиатами при гидрировании нитросоединений; аналогично, в результате частичного гидрирования нитрилов образуются амины. Эти промежуточные соединения редко выделяют в чистом виде, поскольку они легко гидрируются в соответствующие амины. По этой причине катализаторы восстановления нитро - и циано-групп могут одновременно служить катализаторами восстановления оксимов, иминов и нитрозосоединений. Обычно используют никель Ренея, палладий или платину на носителе. При восстановлении нитро - и цианогрупп трудности возникают в тех случаях, когда частично восстановленные аналоги подвергаются дальнейшему гидрированию. Так, восстановление иминов и оксимов часто приводит к образованию вторичных аминов, и для получения первичных аминов с высокими выходами необходимо применять специальные меры. Как и в ранее описанных случаях, хорошими каталитическими системами являются никель Ренея - аммиак или уксусный ангидрид, а также родий на угле-аммиак. Как отмечалось выше, гидрирование нитросоединений часто протекает экзотермично; то же относится и к гидрированию оксимов и нитрозосоединений. [42]
Препаративный электролиз нитрозобензола при потенциале, соответствующем предельному току первой волны, приводит к продукту, спектр поглощения которого идентичен спектру азоксибен-зола. Последний, как полагают [39], образуется из нестабильного аниона нитрозобензола. Вторая волна детально не исследована, однако считают, что она может соответствовать как двухэлектрон-ному восстановлению нитро зобензола, так и восстановлению азоксибензола. [43]
Отравление катализатора может использоваться на практике и для повышения его селективности, поскольку действие яда в ряде случаев неодинаково сказывается на основные и побочные реакции процесса. Этот прием, известный как селективное отравление, применяется, например, при получении окиси этилена его окислением на серебряном катализаторе. Используемые в качестве яда галогены сильнее подавляют реакцию полного окисления углеводорода, чем целевую реакцию образования окиси этилена. Возможно также селективное отравление катализатора для повышения его избирательности в реакциях газофазного восстановления нитро - и нитрозосоединений. Явление селективного отравления свидетельствует о том, что адсорбция яда может оказывать более сложное воздействие на каталитическую поверхность, чем просто понижение адсорбирующей способности по отношению к реагенту. Показано, что, тогда как на гранях ( 100) чистого никеля происходит распад метанола на СО и Н2) при адсорбции серы на этих же гранях происходит, наоборот, его синтез. Установлено также, что осернение поверхности Pt даже повышает адсорбцию на ней алкилароматических углеводородов. [44]
Нитрозосоединения и оксимы являются интермедиатами при гидрировании нитросоединений; аналогично, в результате частичного гидрирования нитрилов образуются амины. Эти промежуточные соединения редко выделяют в чистом виде, поскольку они легко гидрируются в соответствующие амины. По этой причине катализаторы восстановления нитро - и циано-групп могут одновременно служить катализаторами восстановления оксимов, иминов и нитрозосоединений. Обычно используют никель Ренея, палладий или платину на носителе. При восстановлении нитро - и цианогрупп трудности возникают в тех случаях, когда частично восстановленные аналоги подвергаются дальнейшему гидрированию. Так, восстановление иминов и оксимов часто приводит к образованию вторичных аминов, и для получения первичных аминов с высокими выходами необходимо применять специальные меры. Как и в ранее описанных случаях, хорошими каталитическими системами являются никель Ренея - аммиак или уксусный ангидрид, а также родий на угле-аммиак. Как отмечалось выше, гидрирование нитросоединений часто протекает экзотермично; то же относится и к гидрированию оксимов и нитрозосоединений. [45]