Cтраница 3
Эти результаты интересно сопоставить с некоторыми данными, полученными при нитровании различных ароматических и жирноароматиче-ских аминов. Так, нитрование сернокислого триметилфаниламмоиия приводит исключительно к мета-изомеру. Таким образом, с удалением положительно заряженной аммонийной группировки от ароматического ядра ослабевает ее влияние, и появляется орто - и пара-ориентация, характерная для алкильных заместителей. Вероятно, и в нашем случае имеет место конкурирующее влияние алкиль-ной боковой цепи и аммониевого азота, чем и объясняется появление мета-изомера, не наблюдаемое в случае нитрования соответствущей а-ами-нокислоты. [31]
В тех же условиях, а также в более кислых средах нитрование более основных аминов сопровождается следующими двумя явлениями. Первое выводится автоматически: в этом случае в заметной степени происходит предварительная протонизация амина, и поэтому в растворе содержится лишь небольшое количество амина в форме свободного основания, способной реагировать с ионом нитрония. Второе явление, которое обсуждали Халеви, Рон и Спей-сер [2], указывает на необходимость расширения стандартного механизма нитрования ионом нитрония при его применении к N-нитрованию. Необходимое расширение стандартного механизма состоит в следующем. В противоположность ароматическим нитросоединениям нитроамины способны к ацидолизу при действии сильных кислот; другими словами, в то время как ароматическое С-нитрование необратимо, N-нитрование аминов обратимо в заметной степени. [32]
Первичные нитрамины легко разлагаются концентрированными кислотами и не могут быть получены нитрованием аминов азотной кислотой или ее смесью с серной кислотой. Первичные амины могут быть пронитрованы при условии предварительной защиты аминогруппы. Получение нитраминов по этому способу включает четыре стадии: введение в аминогруппу защитной группировки, нитрование амина, отщепление защитной группы и выделение амина. [33]
Проверка различных способов синтеза привела нас к заключению, что методы, основанные на нитровании аминов и их производных в кислых средах, как правило, приводят к продуктам, сильно загрязненным примесями, что объясняется способностью арилнитраминов претерпевать в кислой среде ряд превращений, частично известных ранее, частично обнаруженных нами при дальнейших исследованиях. [34]
С другой стороны, следует помнить, что концентрированная серная кислота, содержащаяся в нитрующей смеси, всегда применяющейся для нитрования аминов, сама препятствует реакции ди-азотирования. [35]
Поэтому в результате этой реакции образуются нитросоединения с необычным соотношением изомеров; скорость реакции также отличается от ожидаемой. Вообще нитрование протежированных аминов или четвертичных аммониевых солей представляет собой особый случай, его следует рассматривать отдельно. В настоящее время ясно, что нитрование указанных выше типов соединений по опубликованным препаративным методикам включает, в той или иной степени, катализируемые азотистой кислотой превращения. [36]
Количество катализатора необходимо увеличивать по мере увеличения способности амина к присоединению протона. Для нитрования наиболее основного амина - диизопропиламина уже требуется эквимолекулярное количество хлористого водорода. [37]
При выборе реагента для подавления активирующего действия аминогруппы необходимо учитывать возможность изменения ориентация. При нитровании ацилпроизводных аминов нитрогруппа встает преимущественно в орто-положе-ние. Однако ориентация также зависит от концентрации применяемой для нитрования серно-газотной кислотной смеси. Например, если при нитровании ацет-анилида применять для составления нитрующей смеси не 100 % - ную, а 79 % - ную серную кислоту, выход n - нитроанилина падает до 23 6 % с соответствующим увеличением выхода орто-изомера. Это обстоятельство имеет практическое значение, если учесть, что в процессе нитрования всегда образуется вода, разбавляющая нитрующую смесь. [38]
В течение последнего десятилетия большое значение получили нитропроизводные первичных и вторичных аминов - N-нитроамины, которые в небольших количествах были получены еще в прошлом столетии. Однако методы нитрования аминов детально разработаны лишь недавно. [39]
В течение последнего десятилетия большое значение получили нитропроизводные первичных и вторичных аминов - N-нитроамины, которые в небольших количествах были получены еще в прошлом столетии. Однако методы нитрования аминов детально разработаны лишь недавно. [40]
Таким образом, при нитровании солей аминов почти неизбежно получаются продукты изомерного строения. Поэтому этот прием нитрования аминов имеет ограниченное применение. Обычно им пользуются для соединений, в которых пара-положение к аминогруппе занято слабым электронодонорным заместителем. [41]
Непосредственное нитрование аминов применяется редко вследствие опасности окислить амины азотной к-той. Для защиты аминогруппы применяется нитрование аминов в растворе концентрированной серной к-ты, но при этом нитрогруппа вступает преимущественно в ж-положение к амидной группе. [42]
Это имеет место, например, при нитровании аминов в присутствии большого количества серной кислоты. Однако образование л - нитроанилина таким путем не играет существенной роли для препаративных целей, так как jK - нитроанилин можно значительно удобнее получать восстановлением одной нитрогруппы в динитробензоле. [43]
Таким образом для введения нитрогруппы в о - или л-положение ароматического амина необходимо стабилизировать или защищать аминогруппу путем замены в ней атома водорода на ацильную группу. Такая защищенная аминогруппа несколько менее энергично активирует ароматическое ядро, но ориентирует входящую при нитровании нитро-группу главным образом в - положение, а если оно занято, то в о-положение. Само нитрование аминов с защищенной аминогруппой протекает с меньшим образованием побочных продуктов. [44]
Первичные нитрамины легко разлагаются концентрированными кислотами и не могут быть получены нитрованием аминов азотной кислотой или ее смесью с серной кислотой. Первичные амины могут быть пронитрованы при условии предварительной защиты аминогруппы. Получение нитраминов по этому способу включает четыре стадии: введение в аминогруппу защитной группировки, нитрование амина, отщепление защитной группы и выделение амина. [45]