Cтраница 4
В работе [106] исследована относительная реакционная способность первичных и вторичных С - Н - связей в октане при жидкофазном нитровании азотной кислотой и двуокисью азота. [46]
Расход азотной кислоты в жидкофазном процессе больше, чем при газофазном нитровании, поскольку в этих условиях при ее разложении образуется азот, а не двуокись азота. При жидкофазном нитровании не образуются нитропара-фины с меньшим числом углеродных атомов, чем исходный углеводород, однако в продуктах реакции содержится значительное количество полинитропарафинов. Азотная кислота и углеводороды взаимно нерастворимы, в то время как образующийся нитропарафин растворим в кислоте и легко подвергается дальнейшему нитрованию. Вторая нитрогруппа замещает водородный атом у того же атома углерода, у которого уже находится нитрогруппа, либо у атомов углерода, удаленных от нитрогруппы. Замещения у а-углеродного атома не происходит. [47]
Жидкофазным нитрованием 2-нитропропана получают 2 2-ди-нитропропан, применяемый как добавка к дизельному топливу для повышения цетанового числа. На жидкофазном нитровании циклогексана в нитроциклогексан основан один из возможных способов получения капролактама ( гл. [48]
Хотя третичные нитропарафины известны уже в течение многих лет, их никогда не получали при помощи реакций, которые можно было бы рассматривать как удобные для синтеза. Так, жидкофазное нитрование обычно состоит в том, что небольшое количество углеводорода нагревают в запаянных трубках с разбавленной азотной кислотой при 130 - 150 в течение продолжительного времени. [49]
Классический метод жидкофазного нитрования разбавленной азотной кислотой под давлением ( открытый в 1889 г. М. И. Коноваловым) был первым способом получения нитроалканов прямым нитрованием. [50]
Нитрогруппа сильно препятствует дальнейшему замещению, поэтому при газофазном нитровании, которое всегда осуществляют с избытком углеводорода ( от 3: 1 до 10: 1), динитропро-изводные не образуются. Однако в случае жидкофазного нитрования мононитросоединение растворяется в азотной кислоте значительно лучше, чем исходный углеводород, и наблюдается образование динитропроизводных. При этом вторая нитрогруппа вступает или в положения, удаленные от первой, или к тому же углеродному атому, у которого уже находится нитрогруппа. Следовательно, подобно хлорированию, дезактивируются главным образом атомы водорода у соседних углеродных атомов. [51]
Нитрогруппа сильно препятствует дальнейшему замещению, поэтому при газофазном нитровании, которое всегда осуществляют с избытком углеводорода ( от 3: 1 до 10: 1), динитропроизводные не образуются. Однако в случае жидкофазного нитрования моно-нитросоединение растворяется в азотной кислоте значительно лучше, чем исходный углеводород, и наблюдается образование ди-нитропроизводных. При этом вторая нитрогруппа вступает или в положения, удаленные от первой, или к тому же углеродному атому, у которого уже находится нитрогруппа. Следовательно, подобно хлорированию, дезактивируются главным образом атомы водорода у соседних углеродных атомов. [52]