Cтраница 2
Такое толкование, однако, как справедливо указывают авторы, совершенно не приложимо к тем случаям, когда исходное нитросоединение содержит, кроме группы N02, еще одну более или менее электроотрицательную группу. При действии хлористого водорода на такие нитропродукты или па их соли в эфирном растворе авторы никогда не наблюдали голубого или зеленого окрашивания, равно как и расщепления этих нитросоединений на альдегид и нитрозил ( закись азота), что, однако, нисколько не мешало образованию хлоридов гидроксамовых кислот. Столь существенное различие в ходе одной и той же реакции заставило авторов отказаться от только что приведенного ее толкования и послужило главным основанием к тому, чтобы из двух формул для изонитросоединений отдать предпочтение формуле Ган-ча, которая, как мы видели выше ( И, 3), объясняет переход изонитросоединений в гидроксамовые кислоты чрезвычайно просто. [16]
Как правило, нитрозосоединение не удается выделить вследствие того, что оно восстанавливается на катоде в арилгидроксиламин легче, чем исходное нитросоединение. Тем не менее существует достаточно данных, свидетельствующих о промежуточном образовании нитрозосоединений при электровосстановлении ароматических нитросоединений. Очевидно, если ввести в раствор вещества, которые взаимодействуют с образующимся нитрозопроизводным, можно с их помощью удалить его из раствора прежде чем оно успеет подвергнуться дальнейшему электровосстановлению. [17]
Анилин дает при этом различные продукты сульфирования, частично содержащие сульфогруппу при азоте, а частично-в ядре, однако общий выход сульфокислот составляет лишь 30 %, считая на исходное нитросоединение. [18]
Образующиеся в щелочной среде в присутствии камфоры при обратимом одноэлектронном восстановлении ароматических нитросоединений анион-радикалы способны химически окисляться находящимися в растворе окислителями [ JO, тартрат меди ( П) ] до исходных нитросоединений, которые вновь восстанавливаются на электроде, давая дополнительный, кинетически ограниченный ток. Анион-радикалы способны также вступать в реакцию дисмутации, в результате которой образуется соответствующее производное гидроксиламина и регенерируется исходное нитросоединение [119]; восстановление последнего на капельном электроде обусловливает появление дополнительного - по отношению к высоте одноэлектронной волны - кинетического тока, так что суммарная волна может достигать даже уровня 4 ( или 6) - электронного перехода, отвечающего полному восстановлению нитросоединения. [19]
Образующиеся в щелочной среде в присутствии камфоры при обратимом одноэлектронном восстановлении ароматических нитросоединений анион-радикалы способны химически окисляться находящимися в растворе окислителями [ JO, тартрат ] меди ( П) ] до исходных нитросоединений, которые вновь восстанавливаются на электроде, давая дополнительный, кинетически ограниченный ток. Анион-радикалы способны также вступать в реакцию дисмутации, в результате которой образуется соответствующее производное гидроксиламина и регенерируется исходное нитросоединение [119]; восстановление последнего на капельном электроде обусловливает появление дополнительного - по отношению к высоте одноэлектронной волны - кинетического тока, так что суммарная волна может достигать даже уровня 4 ( или 6) - электронного перехода, отвечающего полному восстановлению нитросоединения. [20]
Эта вода содержит до 3 0 - 3 5 % анилина, до 0 5 % хлоранилина ( или дихлоранилина), до 2 % NaOH, до 1 % NaCl, а также следы исходного нитросоединения. [21]
Наибольшее практическое значение имеет первый способ. Исходное нитросоединение загружают в полисульфидный котел на раствор полисульфида и в течение определенного времени нагревают с раствором полисульфида; при этом восстанавливаются нитрогруппы, но краситель еще не образуется. Затем реакционную массу по трубопроводу передают в аппарат для запекания, аналогичный по конструкции аппарату, применяющемуся для получения аурамина и описанному в гл. Система обогрева в этом аппарате позволяет нагревать реакционную массу до 270 - 280 С. После приема реакционной массы ее нагревают при размешивании до 180 - 190 С, затем закрывают люк, плотно замазывают его асбестовой замазкой и продолжают нагрев. Герметизация необходима, чтобы исключить подсос в аппарат воздуха, который может образовать с сероводородом взрывоопасную смесь. [22]
Наибольшее практическое значение имеет первый способ. Исходное нитросоединение загружают в полисульфидный котел на раствор полисульфида и в течение определенного времени нагревают, при этом восстанавливаютсянитрогруппы, но краситель еще не образуется. Затем реакционную массу по трубопроводу передают в аппарат для запекания, аналогичный по конструкции аппарату, применяющемуся для получения аурамина и описанному в гл. Система обогрева в этом аппарате позволяет нагревать реакционную массу до 270 - 280 С. После приема реакционной массы ее нагревают при размешивании до 180 - 190 С, затем закрывают люк, плотно замазывают его асбестовой замазкой и продолжают нагрев. Герметизация необходима, чтобы исключить подсос в аппарат воздуха, который может образовать с сероводородом взрывоопасную смесь. [23]
Для увеличения скорости процесса его почти всегда ведут под давлением водорода. Исходные нитросоединения вводят в реакцию в виде растворов в органических растворителях или в воде, а иногда в виде эмульсий. Свойства растворителей существенно влияют на скорость гидрирования. Обычно она максимальна в спиртах и в воде и резко падает, если растворитель - ароматическое соединение, диметилформамид и другие. Это объясняется сорбцией таких растворителей активными центрами катализатора. [24]
При восстановлении нитросоединений, содержащих кислые группы ( нитрофенолы, нитробензойные кислоты), идентификация амина проводится непосредственно из подщелаченного раствора. Если исходное нитросоединение труднорастворимо, то к смеси в процессе восстановления добавляют немного спирта. [25]
Известно, что в ароматических галоидпроизводных нитрогруппы в о-или л-положении значительно активируют галоид в реакциях нуклеофиль-ного замещения. Для получения исходных нитросоединений была выбрана реакция взаимодействия быс-фенолов с нитробензолами, содержащими подвижный атом галоида. Так, n - нитрохлорбензол реагирует с быс-фенолами, незамещенными и имеющими заместители в 2 - й 6-положении в полярном апротонном растворителе в присутствии основного реагента ( КгСО; ) в течение 3 - 4 ч при температуре 160 - 170 С. [26]
Как уже отмечалось ранее, промежуточную стадию образования нитрозосоединения при восстановлении ароматических соединений удается доказать благодаря высокой реакционной способности нит-розогруппы. Если в молекуле исходного нитросоединения имеется в пространственной близости функциональная группа, способная реагировать с нитрозогруппой, то при электровосстановлении таких соединений обычно происходит внутренняя конденсация с образованием гетероцйкла. К таким функциональным группам относятся N-N, С0, СООН, GNS, активированная ССсвязь, N ( CHg) 3, NHGOGHg и некоторые другие. [27]
Как уже отмечалось ранее, промежуточную стадию образования нитрозосоединения при восстановлении ароматических соединений удается доказать благодаря высокой реакционной способности нит-розогруппы. Если в молекуле исходного нитросоединения имеется в пространственной близости функциональная группа, способная реагировать с нитрозогруппой, то при электровосстановлении таких соединений обычно происходит внутренняя конденсация с образованием гетероцикла. К таким функциональным группам относятся NN, С0, СООН, CNS, активированная ССсвязь, N ( CH3) 2, NHCOCH3 и некоторые другие. [28]
Как уже отмечалось ранее, промежуточную стадию образования нитрозосоединения при восстановлении ароматических соединений удается доказать благодаря высокой реакционной способности нит-розогруппы. Если в молекуле исходного нитросоединения имеется в пространственной близости функциональная группа, способная реагировать с нитрозогруппой, то при электровосстановлении таких соединений обычно происходит внутренняя конденсация с образованием гетероцикла. К таким функциональным группам относятся NN, С0, СООН, CNS, активированная ССсвязъ, N ( CH3) 2, NHCOCH3 и некоторые другие. [29]
При подкислении комплекса выделяется смесь тринитро-фенетола и тринитроанизола. Тогда при подкислении должно регенерироваться исходное нитросоединение. [30]