Бензол - дьюар
Cтраница 1
Бензол Дьюара и его производные представляют собой обычные неплоские бициклические диены. Они окисляются перкислотами с образованием моно - и диэпоксидов, восстанавливаются диимидом и выполняют роль диенофила в реакциях диенового синтеза. [1]
Бензол Дьюара - бицикло [2.2.0] гексадиен-2 5 - изомери-зуется в обычный бензол; при 20 С полупериод превращения составляет два дня, а при 90 С эта изомеризация протекает за 30 мин. Гексаметилпроизводное бензола Дьюара гораздо более стабильно, полупериод его превращения в гексаметилбензол при 120 С составляет 105 ч, а при 20 С он совершенно стабилен. [2]
Бензол Дьюара и его производные представляют собой обычные неплоские бициклические диены. Они окисляются перкис-лотами с образованием моно - и диэшжсидов, восстанавливаются димидом и выполняют роль диенофила в реакциях диенового синтеза. [3]
Бензол Дьюара, призман и бензвален не имеют плоского строения и поэтому не являются ароматическими. В последнее время удалось получить эти соединения и их производные. Установлено, что при УФ-облучении все эти соединения легко переходят друг в друга, а также в бензол и его производные. Таким образом, речь идет о таутомерах, различающихся формально лишь распределением электронов, в то время как углеродный скелет остается неизменным. [4]
Бензол Дьюара - бицикло [2.2.0] гексадиен-2 5 - изомеризуется в обычный бегаол; при 20 С полупериод превращения составляет два дия, а при 90 С эта изомеризация протекает за 30 мин. Гексаметилпроизводное бензола Дьюара гораздо более стабильно, полупериод его превращения в гексаметилбеизол при 120 С составляет 105 ч, а при 20 С он совершенно стабилен. [5]
Протонирование бензола Дьюара в различных условиях [460, 461] приводит к смеси двух изомерных катионов ( 362) и ( 362а), находящихся в быстром равновесии. [6]
При синтезе бензола Дьюара ( 10) Ван-Тамелен и Паппас [ 661 осуществили окислительное декарбоксилирование ангидрида ( 9) действием С. [7]
Энергии активации для изомеризации бензола Дьюара хватает только на получение состояния 3BZu бензола, если эту энергию добавить к экзотермичности всего процесса. [9]
 |
Симметрии связей и неподеленных пар в реакции СвН б1С12 и С2Н 4. [10] |
Иллюстрацией а должна быть изомеризация бензола Дьюара ( гл. Ввиду дисротаторного характера раскрытия цикла это должна быть хюккелевская система с шестью электронами. Тем не менее реакция запрещена. Установить, что одна реакция разрешена, а другая запрещена, можно с успехом, но какая из них какая. Правильный ответ получается, если взять одну р-орбиталь на сере и построить систему Мебиуса. Тогда реакция ( 35) представляет собой двухэлектронный цикл, а реакция ( 36) - четырехэлект-ронный цикл. Однако две орбитали серы, очевидно, необходимы для образования двух связей сера-хлор. Известно много случаев, для которых кажется разумным использование двух орбит алей одного атома. [11]
Это должно быть бирадикальный путь к бензолу Дьюара. [12]
Таким образом, неожиданно оказалось, что бензол Дьюара очень медленно превращается в нормальный бензол, несмотря на то что термодинамически нормальный изомер на 70 ккал / моль стабильнее. Причина состоит в кинетических затруднениях. Превращение бензола Дьюара в нормальный бензол - это так называемая электроциклическая реакция, которая, согласно правилам сохранения орбитальной симметрии Вудварда - Гофмана ( гл. [13]
Таким образом, неожиданно оказалось, что бензол Дьюара очень медленно превращается в нормальный бензол, несмотря на то что термодинамически нормальный изомер на 70 ккал / моль стабильнее. Причина состоит в кинетических затруднениях. [14]
Призман может быть получен также при облучении бензола Дьюара и образуется обычно при продолжительном фотолизе. Призманы особенно легко получаются из полизамещенных производных бензола, у которых заместители препятствуют плоскостному строению ( прежде всего трет-бутил, CF3), например, из 1 2 4 5-тетра-т / 7ет - бутилбензола. При переходе к неплоскостному валентному изомеру устраняются пространственные препятствия и тем самым облегчается невыгодная в термодинамическом отношении изомеризация. [15]
Страницы: 1 2 3 4