Cтраница 4
К структурно-ориентировавнному дизайну мы относим работы по созданию молекул с необычными структурными характеристиками, причем не обязательно в связи с какими-то полезными свойствами получающихся новых веществ. Такое направление немедленно ассоциируется с множеством классических исследований, таких, как обсуждавшиеся выше синтезы цик-лооктатетраена, бензола Дьюара или астерана. Более свежие примеры - синтезы додекаэдрана и производных тетраэдрана. Цель исследований в этой области состоит в том, чтобы придумать и затем синтезировать некоторые нетривиальные молекулы, имеющие определенные уникальные особенности. [46]
К структурно-ориентяровавнному дизайну мы огносим работы по созданию молекул с необычными структурными характеристиками, причем не обязательно в связи с какими-то полезными свойствами получающихся новых веществ. Такое направление немедленно ассоциируется с множеством классических исследований, таких, как обсуждавшиеся выше синтезы цик-лооктатетраена, бензола Дьюара или астерана. Более свежие примеры - синтезы додекаэдрана и производных тетраэдрана. Цель исследований в этой области состоит в том, чтобы придумать и затем синтезировать некоторые нетривиальные молекулы, имеющие определенные уникальные особенности. [47]
Таким образом, неожиданно оказалось, что бензол Дьюара очень медленно превращается в нормальный бензол, несмотря на то что термодинамически нормальный изомер на 70 ккал / моль стабильнее. Причина состоит в кинетических затруднениях. Превращение бензола Дьюара в нормальный бензол - это так называемая электроциклическая реакция, которая, согласно правилам сохранения орбитальной симметрии Вудварда - Гофмана ( гл. [48]
Это соединение термически менее устойчиво, чем 5, и превращается обратно в бензол с полупериодом существования при 25 С два / уая. Такая устойчивость, однако, удивительно высока, если учесть, насколько экзотермична эта реакция. Устойчивость бензола Дьюара тесно связана с требованиями орбитальной симметрии для синхронных электропиклн-ческих превращений. Синхронная термическая реакция должна быть конротаторной. [49]
Многие полициклические молекулы существуют, несмотря на высокие энергии напряжения. Причиной часто, но не всегда, является то, что логичный путь изомеризации запрещен. Классическим примером является бензол Дьюара ( гл. Другой пример - молекула призмана ( Ж), энергия которого приблизительно на 90 ккал / моль выше энергии изомерного бензола. [50]
Облучение жидкого бензола УФ-светом при 160 - 205 нм приводит к образованию смеси бензола Дьюара, фульвена и бензвале-на. При фотолизе бензола в газовой фазе образуются смесь фульвена и цис - и / ираис-изомеров 1 3-гексадиен - 5-ина. Было установлено, что бензол Дьюара получается из другой возбужденной формы 2 бензола. [51]
В последующих разделах этой, а также других глав, будет приведено еще немало примеров использования [2 2] - фотоииклоприсоединения ( как в варианте алкен алкен, так и в варианте алкен енон) для решения задач построения самых различных структур. Здесь уместно сделать еще одно замечание более общего характера. Структуры типа баскстена ( 357) или бензола Дьюара ( 388) относятся к числу богатых энергией жестких структур с системой напряженных связей С-С. По сути дела в ходе образования подобного рода систем происходит преобразование лучистой энергии в энергию химической связи. Ясно также, что превращения таких соединений, протекающие с разрывом напряженных фрагментов ( например, под действием катализаторов), должны сопровождаться выделением энергии, запасенной при их синтезе. Поэтому внутримолекулярное фотоциклоприсосдинение рассматривается сейчас не только как один из полезнейших инструментов органического синтеза, но и как перспективный путь создания систем, способных аккумулировать лучистую ( в том числе солнечную) энергию в форме химической энергии, удобной для практического использования. [52]
В последующих разделах этой, а также других глав, будет приведено еще немало примеров использования [2 2] - фотоииклоприсоединения ( как в варианте алкен алкен, так и в варианте алкен енон) для решения задач построения самых различных структур. Здесь уместно сделать еще одно замечание более общего характера. Структуры типа баскетена ( 357) или бензола Дьюара ( 388) относятся к числу богатых энергией жестких структур с системой напряженных связей С-С. По сути дела в ходе образования подобного рода систем происходит преобразование лучистой энергии в энергию химической связи. Ясно также, что превращения таких соединений, протекающие с разрывом напряженных фрагментов ( например, под действием катализаторов), должны сопровождаться выделением энергии, запасенной при их синтезе. Поэтому внутримолекулярное фотоциклоприсосдинение рассматривается сейчас не только как один из полезнейших инструментов органического синтеза, но и как перспективный путь создания систем, способных аккумулировать лучистую ( в том числе солнечную) энергию в форме химической энергии, удобной для практического использования. [53]
В последующих разделах этой, а также других глав, будет приведено еще немало примеров использования [2 2] - фотоциклоприсоединения ( как в варианте алкен алкен, так и в варианте алкен енон) для решения задач построения самых различных структур. Здесь уместно сделать еще одно замечание более общего характера. Структуры типа баскетена ( 357) или бензола Дьюара ( 388) относятся к числу богатых энергией жестких структур с системой напряженных связей С-С. По сути дела в ходе образования подобного рода систем происходит преобразование лучистой энергии в энергию химической связи. Ясно также, что превращения таких соединений, протекающие с разрывом напряженных фрагментов ( например, под действием катализаторов), должны сопровождаться выделением энергии, запасенной при их синтезе. Поэтому внутримолекулярное фотоциклоприсоединение рассматривается сейчас не только как один из полезнейших инструментов органического синтеза, но и как перспективный путь создания систем, способных аккумулировать лучистую ( в том числе солнечную) энергию в форме химической энергии, удобной для практического использования. [54]