Бензол - дьюар
Cтраница 3
Единственное, что мы можем сказать, применив принцип микроскопической обратимости к реакции ( 65), что образовать бензол Дьюара может только очень горячее основное состояние молекул бензола. [31]
Здесь из-за напряжений, обусловленных наличием четырех соседних трег-бутильных групп в исходном бензольном кольце, бензол термически превращается в бензол Дьюара. [32]
Может появиться желание обсудить с точки зрения принципа микроскопической обратимости тот факт, что реакция ( 65) доказывает наличие состояния 7 бензола как предшественника бензола Дьюара. [33]
Начало развития исследований валентных изомеров бензола ( рис. 1) датируется 1962 годом, когда ван Тамелеи и Uannac [1] получили впервые относительно стабильное производное бензола Дьюара. [34]
Обратный порядок термодинамической устойчивости ароматического соединения и его валентного изомера с увеличением температуры авторы работы [125] объясняют понижением потенциального барьера внутреннего вращения пен-тафторэтильной группы в бензоле Дьюара по сравнению с ароматическим соединением. [35]
Бензол Дьюара - бицикло [2.2.0] гексадиен-2 5 - изомери-зуется в обычный бензол; при 20 С полупериод превращения составляет два дня, а при 90 С эта изомеризация протекает за 30 мин. Гексаметилпроизводное бензола Дьюара гораздо более стабильно, полупериод его превращения в гексаметилбензол при 120 С составляет 105 ч, а при 20 С он совершенно стабилен. [36]
Бензол Дьюара - бицикло [2.2.0] гексадиен-2 5 - изомеризуется в обычный бегаол; при 20 С полупериод превращения составляет два дия, а при 90 С эта изомеризация протекает за 30 мин. Гексаметилпроизводное бензола Дьюара гораздо более стабильно, полупериод его превращения в гексаметилбеизол при 120 С составляет 105 ч, а при 20 С он совершенно стабилен. [37]
 |
Симметрия и узловые свойства молекулярных орбиталей бензола. [38] |
Формула Ладенбурга бьша отвергнута, поскольку она не соответствует числу реальных изомеров ди - и тризамещенных бензолов. В плоском бензоле Дьюара длина центральной углерод-углеродной связи должна быть 2 8 А, что намного превышает длину любой возможной С-С - связи. Следовательно, молекулы дъюаровского бензола должны быть неплоскими, тогда как известно, что молекулы истинного бензола плоские. [39]
На схеме (10.28) орбитали первого возбужденного состояния бензола показаны при помощи уже применявшихся ранее символов ( гл. Сразу видно, что бензол Дьюара и призман легко получаются благодаря симметричной комбинации орбиталей одинаковой симметрии формы В. [40]
Правила орбитальной симметрии запрещают термическую конверсию 96 в 95 по перицикли-ческому механизму, так как термическая конверсия циклобу-тена в 1 3-диен должна быть конротаторной, а конротаторная реакция 96 должна приводить к 1 3 5-циклогексатриену, содержащему одну транс-двойную связь ( 97), которая является слишком напряженной. В случае 98 и 99 бензол Дьюара действительно более стабилен, чем бензол. [41]
В большинстве применяемых в органическом синтезе реакций комплексов трикарбонил ( циклобутадиен) железа эти соединения используют как источники высокореакционноспособного циклобу-тадиена или его замещенных. Впервые это соединение было использовано в синтезе бензолов Дьюара. [42]
 |
Симметрии связей в запрещенной изомеризации бензола Дьюара в бензол. три занятые л-орбитали бензола показаны вместе с их типами симметрии в группе Czv. [43] |
Мы можем предполагать, что реакция запрещена, поскольку бензол Дьюара на 60 ккал / моль менее устойчив, чем бензол. Он не должен был бы вообще существовать, если бы не было барьера, обусловленного симметрией. Мы выбрали его как пример, поскольку я-связи бензола не могут быть представлены как локализованные связи. Поэтому мы должны использовать занятые канонические орбитали для представления it - связей бензола в виде делока-лизованных связей. [44]
Необходимо подчеркнуть, что эти структуры ( соответствующие некоторым схемам спаривания электронов в методе ВС) построены на основе плоского остова из атомов углерода, имеющего вид правильного шестиугольника. Дело в том, что синтезированы неплоские молекулы бицикло [2.2.0] гексадиена, названные бензолом Дьюара. Не следует смешивать их с обсуждаемыми здесь плоскими структурами Дьюара. [45]
Страницы: 1 2 3 4