Cтраница 3
Факторы парциальной скорости для атаки замещенных бензолов фенильными радикалами, генерированными из Bz2O2 ( реакция 14 - 19. [31] |
Все заместители повышают реакционную способность-в орто - и пара-положениях по сравнению с незамещенным бензолом, причем независимо от того, являются ли они электроно-донорными или электроноакцепторными группами. [32]
Являясь слабыми дезактивирующими заместителями, галогены несколько дестабилизируют а-комплекс по сравнению с незамещенным бензолом, но эта дестабилизация менее выражена при атаке электрофилом орто - и пара-положений вследствие положительного эффекта сопряжения галогена. [33]
Реакционная способность бромбензола в реакциях электрофильного замещения составляет 0 03 от таковой для незамещенного бензола. [34]
Действие ориентанта заключается в изменении свободной энергии активации G переходного состояния сравнительно с незамещенным бензолом ( см. также стр. [35]
Относительная скорость атаки в данное положение приведена в сравнении со скоростью атаки в незамещенном бензоле. [36]
В нем заместители, находящиеся слева от водорода, облегчают обмен по сравнению с незамещенным бензолом, а сульфогруппа, нитрогруппа и галоиды затрудняют его. Например, бензол обменивает водород с DrSO4, но не с ОзО ( в разбавленных кислотах), и с фенолом; в диметиланилине идет обмен с ОзО, а в ионе фенолята - даже с фенолом и водой. Этот ряд заместителей совпадает с таким же рядом по легкости нитрования, галоидирования и других типичных реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре. Направляющее действие заместителей па водородный обмен также совпадает с известными правилами электрофильного замещения. [37]
Горизонтальные прямые соответствуют энергии itr, тг3 -, тг-5 и - уровней в незамещенном бензоле, а кривые показывают энергию этих уровней в замещенном бензоле. Наклонная пунктирная прямая ( 7) характеризует энергию неподеленных электронов в группе В до сопряжения, а сплошная кривая и, - после сопряжения. В связи с тем, что МО т: 2 и тг4 несимметричны ( § 28), они не вступают во взаимодействие с МО заместителя В и их энергия фактически не изменяется при замещении. [38]
Реакции электрофильного замещения ( галогенирования, нитрования и сульфирования) протекают труднее, чем с незамещенным бензолом, так как атомы галогена, обладая отрицательным индуктивным эффектом, уменьшают электронную плотность в бензольном ядре. При этом заместители становятся в орто - и пара-положения. [39]
Реакции электрофильного замещения ( галогенирования, нитрования и сульфирования) протекают труднее, чем с незамещенным бензолом, так как атомы галогена, обладая отрицательным индуктивным эффектом, уменьшают электронную плотность в бензольном ядре. [40]
Так как нуклеофильные реагенты атакуют места наименьшей электронной плотности, естественно, что реакции нуклеофильного замещения у незамещенного бензола должны идти труднее, чему нитробензола или какого-либо другого производного бензола, содержащего заместитель II рода. Реакции нуклеофильного замещения у производных бензола, содержащих заместитель I рода, весьма редки и идут обычно в жестких условиях. [41]
Так как нуклеофильные реагенты атакуют места наименьшей электронной плотности, естественно, что реакции нуклеофильного замещения у незамещенного бензола должны идти труднее, чем у нитробензола или какого-либо другого производного бензола, содержащего заместитель II рода. Реакции нуклеофильного замещения у производных бензола, содержащих заместитель I рода, весьма редки и идут обычно в жестких условиях. [42]
Окисление бензола в хинон Применяя, однако, некоторые специфические условия, можно осуществить каталитическое окисление и незамещенного бензола. При этом атаке окислителя в первую очередь подвергаются атомы углерода в - положении друг к другу. Вероятно, вначале образуется 1 4-диоксибензол ( о), который в условиях данной реакции в присутствии окислителя не стоек и окисляется далее за счет 2 атомов водооода гидроксильных групп. При этом образуется своеобразное соединение ( б) - так называемый хинон ( стр. [43]
При сульфировании галоидопроизводных бензола установлены три следующие закономерности: 1) реакция идет труднее, чем с незамещенным бензолом, 2) галоиды оказывают сильное направляющее в пара-положение влияние, если ияра-положение уже занято то образуется о / шо-изомер ( за исключением случая применения ртутного катализатора), 3) сульфирующие агенты, медленно реагирующие с бромидами и особенно с иодидами, нередко вызывают отщепление или перераспределение галоидных атомов. Крайним случаем является л-дииодбензол, который не удается удовлетворительно просульфировать ни одним из известных агентов, и даже с серным ангидридом он дает полииодбензолы и смесь сульфокислот. В таких случаях атомы галоидов меняют свое положение еще легче, чем метильные группы в реакции Якоб-сена, Эти две реакции изучены пока недостаточно, чтобы можно было судить об их идентичности. [44]
При сульфировании галоидопроизводных бензола установлены три следующие закономерности: 1) реакция идет труднее, чем с незамещенным бензолом, 2) галоиды оказывают сильное направляющее в / гора-положение влияние, если / гара-положение уже занято, то образуется орто-изомер ( за исключением случая применения ртутного катализатора), 3) сульфирующие агенты, медленно реагирующие с бромидами и особенно с иодидами, нередко вызывают отщепление или перераспределение галоидных атомов. Крайним случаем является тт-дииодбензол, который не удается удовлетворительно просульфировать ни одним из известных агентов, и даже с серным ангидридом он дает полииодбензолы и смесь сульфокислот. В таких случаях атомы галоидов меняют свое положение еще легче, чем метальные группы в реакции Якоб-сена. Эти две реакции изучены пока недостаточно, чтобы можно было судить об их идентичности. [45]