Cтраница 4
Наконец, определив экспериментально относительные количества пронитро-вавшихся в одинаковых условиях бензола и его замещенного и учитывая, что незамещенный бензол имеет 6 реакционных мест, а монозамещенный бензол только 5 ( 2 орто -, 2 мета - и 1 пара-атом), можно вычислить относительные количества орто -, мета - и пара-изомеров. [46]
В реакциях электрофильного замещения ( сульфирование, нитрование, галоидирование) пиридин ведет себя также несколько иначе, чем незамещенный бензол. Эти реакции протекают значительно труднее, чем в случае бензола, прн-чем заместители вступают в р-положение к кольцевому атому азота. Иначе говоря, пиридин напоминает в этом отношении нитробензол. Например, с КОН пиридин дает калиевую соль i-окси-пиридина. Интересно отметить, что пиридином, как и с нитробензолом, не удается осуществить реакцию Фпиделя - Крафтса. [47]
В реакциях электрофильного замещения ( сульфирование, нитрование, галоидирование) пиридин ведет себя также несколько иначе, чем незамещенный бензол. Эти реакции протекают значительно труднее, чем в случае бензола, причем заместители вступают в - положение к кольцевому атому азота. Иначе говоря, пиридин напоминает в этом отношении нитробензол. При реакциях с нуклеофиль-ными реагентами ( едкое кали, амид натрия), наоборот, замещаются атомы водорода у а - и f - углеродных атомов. Например, с КОН пиридин дает калиевую соль я-окги-пиридина, подобно тому как нитробензол с порошкообразным едким кали дает о-нитрофенол. Интересно отметить, что с пиридином, как и с нитробензолом, не удается осуществить реакцию Фриделя-Крафтса. [48]
При наличии в бензольном кольце заместителей первого рода ( исключение составляют галоиды) замещение идет легче, чем в незамещенном бензоле. Заместители второго рода значительно затрудняют дальнейшее замещение и оно протекает медленнее, чем в незамещенном бензоле. [49]
Совершенно понятно и своеобразное поведение галоидопроизвод-ных бензола, показывающих при ориентации в орто - и пара-положения меньшую, чем у незамещенного бензола, активность в реакциях замещения. Значительный - / - эффект атома галоида приводит к появлению положительных зарядов у всех атомов углерода кольца, а - j - Г - эффект лишь уменьшает этот заряд у орто - и пара-атомов ( см. стр. [50]