Норриш

Cтраница 1

Норриш и Брокман [ 107а ] и Медведев и Каменская [1076] объясняют роль перекисей как ускорителей полимеризации их распадом с образованием свободных радикалов. [1]

Норриш показал, что это уравнение для скорости реакции согласуется с опытными данными, если исходная смесь газов хорошо очищена от следов кислорода. Если учесть эти реакции обрыва, скорость образования хлористого водорода окажется прямо пропорциональной не fl, а / и будет уменьшаться с ростом концентрации кислорода. [2]

Норриш показал, что это уравнение для скорости реакции согласуется с опытными данными, если исходная смесь газов хорошо очищена от следов кислорода. В присутствии следов кислорода происходят реакции обрыва цепи по реакциям Н О2 - - НО2 - илиС1 О2 - C1OS - Если учесть эти реакции обрыва, скорость образование хлористого водорода окажется прямо пропорциональной не - Jl, а / и будет уменьшаться с ростом концентрации кислорода. [3]

Норриш предполагает, во-первых, что при окислении высших парафинов одним из радикалов, ведущих основную цепь, является гидроксил и, во-вторых, что окислительная деградация углеводородной молекулы происходит путем ступенчатой деградации высших альдегидов в низшие, вплоть до формальдегида. Таким образом, отвергая переписные представления, Норриш является решительным сторонником концепции Поупа, Дик-стра и Эдгара ( см. стр. Более того, альдегиды, образующиеся по ходу окисления высших углеводородов, он рассматривает как активные промежуточные продукты, обусловливающие вырожденное разветвление и, следовательно, определяющие автокаталитический характер процесса. При этом было констатировано резкое увеличение скорости окисления пропана. Так как органические перекиси прозрачны в этой области спектра, а альдегиды обладают поглощением, то именно фотораспаду последних следует приписать увеличение скорости реакции. А это и дает Норришу основание предполагать, что альдегиды являются теми промежуточными продуктами, дальнейшее превращение которых обусловливает вырожденное разветвление. [4]

Норриш, как и ряд авторов до него, подчеркивает то обстоятельство, что феноменология холоднопламенного окисления одинакова для углеводородов, алифатических эфиров, альдегидов, кетонов, спиртов. Это дает основание предположить общую причину возникновения холодных пламен у всех этих классов соединений. Такое заключение получает серьезное подтверждение в том, что для холодных пламен всех названных соединений характерен один и тот же спектр флуоресценции формальдегида. Тот же факт, что, с одной стороны, холодные пламена возникают при окислении альдегидов, а с другой стороны, альдегиды являются общими промежуточными продуктами, возникающими при окислении всех соединений, дающих холодные пламена - заставляет искать причину холоднопламенного явления в реакциях, связанных с альдегидами. При этом, хотя холоднопламенное свечение обусловлено возбужденным формальдегидом, сам формальдегид при своем окислении не дает холодного пламени. Таким образом, не он и не его превращения, а реакции, связанные с высшими альдегидами, ответственны за возникновение холодных пламен. А так как эти пламена характерны для нижнетемпературного окисления, то, следовательно, высшие альдегиды, а не формальдегид являются активными промежуточными продуктами окисления в этой температурной области. [5]

Норриш уже не связывает возникновения как одиночных, так и периодических холодных пламен с накоплением до критической концентрации ни этих альдегидов, ни даже перекисей. Теперь уже Норриш принимает точку зрения Пиза ( см. стр. Такая реакция протекает с вырожденными разветвлениями и, следовательно, может привести к воспламенению, имеющему тепловую природу. В случае высших углеводородов, однако, горячее воспламенение может и не произойти, так как саморазогрев в ходе медленной низкотемпературной реакции в известных условиях может оказаться ограниченным наличием области отрицательного температурного коэффициента скорости. Действительно, при нарушении теплового равновесия выделившееся тепло переведет систему в область отрицательного температурного коэффициента, в которой высшие альдегиды уже не способны путем вырожденных разветвлений создавать активные центры. Кроме того, при температурах, отвечающих этой области, уменьшается количество образующихся альдегидов. [6]

Норриш и др. [18] обнаружили, что рекомбинация метиленовых и метильных радикалов происходит с одинаковой скоростью. Это обстоятельство свидетельствует о том, что СН2 является скорее радикалом, чем молекулой типа СО. [7]

Норриш и другие [22] обнаружили, что рекомбинация метиленовых и метильных радикалов происходит с одинаковой скоростью. Это обстоятельство свидетельствует о том, что СН2 является скорее радикалом, чем молекулой типа СО. [8]

Норриш [33], изучая окисление метана, нашел именно такую зависимость скорости реакции от концентраций метана ц кислорода. В литературе имеются указания на то, что в некоторых случаях скорость реакции зависит от концентрации кислорода в степени, меньше первой. [9]

Норриш не вводит в схему цепных реакций окисления формальдегида, что, конечно, в свете современных воззрений мало вероятно. [10]

Норриш показал, что это уравнение для скорости реакции согласуется с опытными данными, если исходная смесь газов хорошо очищена от следов кислорода. В присутствии следов кислорода происходят реакции обрыва цепи по реакциям Н 4 - О2 - - НО2 или С1 - - О2 - СЮ. Если учесть эти реакции обрыва, скорость образования хлористого водорода окажется прямо пропорциональной не V, а / и будет уменьшаться с ростом концентрации кислорода. [11]

Норриш и Рассел [20] проводили количественные исследования этой системы в растворе хлористого этила. [12]

Норриш [24, 25] утверждал, что присоединение галоида происходит легче по полярному, чем по неполярному механизму. [13]

Норриш и УЕЙН [33]: недавно закончили исследование фотолиза озона как в листом виде, так и с добавками, что несколько расширяет схему реакции, данную выше, и позволяет лучше измерять квантовые выходы в различных условиях. Полученные новые результаты ни в коей мере не влияют на первоначальные рассуждения, изложенные в этом разделе. [14]

Зависимость скорости окисления метана от диаметра сосуда. 1СШ 102. [15]

Страницы: 1 2 3 4