Норриш
Cтраница 3
Николсон и Норриш считают, что константа продолжения цепи возрастает экспоненциально с давлением. При таком предположении объемный эффект активации Доф следует принять не зависящим от давления ( в интервале давлений от атмосферного до 3 кбар) и равным - 12 5 см3 / моль. Однако точность этих измерений, по-видимому, недостаточна для такого заключения. [31]
Шульц, Норриш и др., давшие первоначальное объяснение природы гель-эффекта, предполагали, что стационарность по радикалам в течение всего процесса полимеризации в массе сохраняется. Отсюда, в частности, вытекает, что поскольку константа обрыва для стирола примерно в 2 раза больше, чем для метилметакрилата, то гель-эффект при полимеризации стирола в массе должен быть выражен сильнее. На самом деле наблюдается противоположная картина. [32]
Далее, Норриш и Бэйли, исходя из приведенных выше данных своего эксперимента, считают подтвержденными следующие факты, открытые Мак-кормиком и Тоунендом [100] ( см. стр. [33]
 |
Увеличение скоростей полимеризации метилметакрилата в бензольном растворе при 50. [34] |
Бенгу и Норриш [57] считали, что растущие полимерные радикалы передают цепи группам, находящимся на поверхности осаждающихся полимерных частиц, и что в случае адсорбированных радикалов обрыв протекает не так легко, как для свободных радикалов в истинном растворе. Однако трудно понять, почему полимер должен осаждаться, прежде чем радикалы станут неподвижными, а также, почему обрыв цепи рекомбинацией сильно уменьшается после того, как радикалы разрастутся над поверхностью. [35]
Баско и Норриш [93] показали, однако, что если заселенность колебательных уровней уменьшается в сторону более высоких уровней, а изменения относительных заселенностей за время полупревращения малы, то изменения относительных заселенностей могут дать точные данные по релаксации. [36]
 |
Результаты вычисления теплоты сублимации красной модификации окиси свинца. [37] |
Эрхард и Норриш [ 1489а ] указывают, что примерно такое же значение по предварительным данным получили Сагден и Булевич. Эти значения значительно менее точны по сравнению с вычисленным по термохимическим данным. [38]
Баско и Норриш [93] показали, однако, что если заселенность колебательных уровней уменьшается в сторону более высоких уровней, а изменения относительных заселенностей за время полупревращения малы, то изменения относительных заселенностей могут дать точные данные по релаксации. [39]
Нокс и Норриш [327], изучая хемилюминесценцию углеводородов и других окисляющихся веществ в условиях холодного пламени, показали, что при широком изменении состава реагирующей смеси имеет место хорошая корреляция между выходом света от возбужденного формальдегида и выходом метилового спирта. Они считают, что это говорит о роли метоксильных радикалов, преобладающая часть которых превращается в метиловый спирт, а некоторое количество участвует в сильно экзотермической реакции, приводящей к свечению. [40]
Джиллет и Норриш [341] получили привитые сополимеры, исходя из сополимеров виниловых соединений с винилметилке-тоном, которые под влиянием ультрафиолетового света отщепляют, кетогруппу и образуют активные точки, служащие центрами прививки по. [41]
Хотя схема Норриша в настоящее время удовлетворительна с точки зрения кинетики, она вызывает возражения в другом отношении. Так как реакция [ VI ] характеризуется очень низкой энергией активации или полным отсутствием последней и, кроме того, концентрация формальдегида в смеси не превышает нескольких десятых процента, то эта реакция кажется наиболее предпочтительной, поскольку формальдегид в данном случае имеет большую вероятность столкновения, чем любая другая молекула. В противном случае накопление Н20 при развитии реакции стало бы тормозить окисление метана, что в действительности не наблюдается. [42]
В схеме Норриша имеются два источника образования воды. Дальнейшим взаимодействием с исходным углеводородом радикал Н02 превращается в перекись водорода ( реакция 16), распадающуюся затем на кислород и воду. На этом пути, однако, количество получающейся воды не может превзойти количества образующихся непредельных углеводородов. [43]
Это привело Норриша и Тэйлора к мысли, что и у толуола и у этилбензола на самом деле также должна существовать область холоднопламенного окисления. [44]
В работе Норриша [22] по окислению ряда углеводородов также показывается, что с увеличением диаметра до сравнительно небольших величин зависимость скорости реакции от диаметра исчезает или во всяком случае делается очень слабой. [45]
Страницы: 1 2 3 4