Cтраница 4
Остается нерешенной принципиальная проблема создания для кислых электролитов электрокатализаторов, не содержащих драгоценных металлов. Они представляют собой угле-подобные вещества, нанесенные, в свою очередь, на углеродный носитель. [46]
Определенные перспективы имеют методы каталитического окисления оксидов азота и серы. В настоящее время ведется интенсивный поиск недорогих катализаторов, в частности на основе соединений хрома, марганца и меди на углеродном носителе. [47]
Таким образом, факт снижения активности платины в кислородной реакции при ее раздроблении до размеров менее 15 А на углеродном носителе является весьма достоверным. Эффект ускорения водородной реакции при переходе к очень мелким частицам платины менее достоверен, так как не подтверждается результатами работ на высокодисперсных углеродных носителях. Возможно, однако, дальнейшие исследования устранят это противоречие, когда более глубоко будет понято влияние типа углеродного носителя на электронные свойства промотора. [48]
Бифункциональный механизм доказан на примере катализаторов, содержащих только кислотные центры или центры дегидрирования, или же на механической смеси центров обоих типов. Например, в одинаковых условиях ( Т 373 С, молярное соотношение водород: н-гексан 5: 1, пылевидные частицы) как на катализаторах платина / си-ликагель, платина / углеродный носитель, так и на алюмосиликатом ( кислотном) катализаторе изомеризация гексана или гептана происходит в незначительной степени. [49]
После вакуумирования осуществляется разложение полученного продукта на воздухе или в кислороде. Этим методом можно получить различные оксиды, в том числе и шпи-нельной структуры, с поверхностью до 40 м2 / г. Однако этот метод не позволяет синтезировать оксидные системы непосредственно на углеродных носителях. [50]
В отличие от этого в работах [105, 111] было показано, что промотирующий эффект шпинельных катализаторов обусловлен изменением механизма восстановления кислорода. На рис. 82 представлены поляризационные кривые восстановления кислорода на вращающемся дисковом электроде из сажи, промоти-рованной различными шпинелями. В отличие от углеродного носителя для сажи со шпинелями характерным является наличие одной волны восстановления кислорода с площадкой предельного тока, соответствующей присоединению четырех электронов. [51]
Использование традиционного соединения Мо - парамолибдата аммония при синтезе катализатора на углеродном носителе приводит к резкому снижению каталитической активности по сравненио с использованием диомолнбдата. При синтезе катализатора на Al20g предпочтительно применение парамолибдата аммония. Нанесение Но в виде тиомолибдата аммония на углеродный носитель дает катализатор с пониженной селективностью, обусловленной относительным возрастанием активности в реакциях гидрирования олефивов ( увеличение отношения бутан / бутен в отходящем газе) по сравнению с Al203, что должно приводить к перерасходу водорода в процессе гидроочистки нефтяного сырья. [52]
Возможен также и другой подход - можно рассматривать медленную адсорбцию как перетекание водорода на носитель, которое совершенно не вносит вклада в адсорбцию на металле. Следует отметить, что перетекание водорода - установленное явление. Оно наглядно проявляется при адсорбции водорода на катализаторах платина - углеродный носитель. Однако поверхностная подвижность адсорбированного кислорода значительно ниже, чем адсорбированного водорода, и в целом перетеканием адсорбированного кислорода в условиях, используемых при определении удельной поверхности металла по хемосорбции кислорода, можно пренебречь. [53]
Используя различные способы нанеоения кобальта и-брома на носитель, а также окислительное модифицирование его поверхности, были разработаны пять типов катализаторов. Предполагая, что малое содержание ионов металла обусловлено низкой ионной сорбцией углеродного носителя, ми попытались увеличить полярность поверхности окислительным модифицированием, катализаторы ИДУ и У содержали соответственно 0 35; 0 47; 0 85 мае. КТ-4П за счет нанесения активных компонентов из уксуснокислых растворов имел значительно более высокую кислотность поверхности, однако количество ионов металла в данном катализаторе была невелика. [54]
Таким образом, факт снижения активности платины в кислородной реакции при ее раздроблении до размеров менее 15 А на углеродном носителе является весьма достоверным. Эффект ускорения водородной реакции при переходе к очень мелким частицам платины менее достоверен, так как не подтверждается результатами работ на высокодисперсных углеродных носителях. Возможно, однако, дальнейшие исследования устранят это противоречие, когда более глубоко будет понято влияние типа углеродного носителя на электронные свойства промотора. [55]
Влияние примеси углерода на адсорбцию газов носит сложный характер. Коэффициент прилипания водорода на массивной платине, по крайней мере при низком содержании углерода, сильно не меняется [38, 42]; однако адсорбция кислорода весьма чувствительна к примеси углерода, и с увеличением его концентрации коэффициент прилипания кислорода резко снижается. В основном увеличение поглощения связано с перетеканием водорода, который сначала адсорбируется на металле и затем переходит на поверхность углеродного носителя; углеродные примеси образуют, вероятно, мостики между частицами металла и носителем, способствующие перетеканию. Несмотря на то что медленное поглощение водорода часто наблюдается на дисперсных нанесенных образцах платины, приготовленных в условиях, не исключающих присутствие поверхностных примесей, следует отметить, что медленная адсорбция присуща также образцам, уровень примесей в которых, как можно ожидать из условий их приготовления, должен быть весьма низок. Примерами служат данные Грубера [33] ( ср. [56]
Как видно, в случае М4 - комплексов по сравнению с сажей имеет место ускорение последовательной реакции. При этом в присутствии комплексов железа, кобальта и марганца возникает прямая реакция до воды. В кислых растворах углеродные материалы, промотированные Ы4 - комплексами, также проявляют более высокую активность по сравнению с чистыми углеродными носителями. В этом случае промотирующее действие порфиринов оказывается выше, чем фталоцианинов. Как в щелочных, так и в кислых растворах М4 - комплексы являются промоторами реакции электровосстановления пероксида водорода. [57]
Нефтяные АС могут служить эффективными присадками для жидких и твердых углеводородных систем. Производные карбазола эффективны в производстве бессеребряных фоточувствительных материалов. В составе металлокомплексов с хлоридами меди и кобальта АС проявляют каталитическую активность при окислении меркаптанов дизельных топлив и электровосстановления кислорода. Нейтральные АС нефти можно использовать для активации углеродного носителя с целью получения кислотных катализаторов. [58]