Cтраница 1
Родственные нуклео-филы, центральные атомы которых относятся к одной и той же группе элементов в периодической системе, такие, как дифе-нилфосфид - [2], дифениларсенид - [3] и дифенилстибид-ионы [4], также реагируют с определенными ароматическими субстратами. [1]
Дифенилфосфид лития является достаточно сильным нуклео-филом, способным замещать алкоксигруппу в ненапряженных простых эфирах. [2]
Нуклеофильность свободных сольватированных ионов нуклео-филов в биполярных апротонных растворителях строго пропорциональна их основности. [3]
Так как в ряду различных нуклео-филов энергии карбонильной л - и О - Н - связей не должны слишком различаться, то равновесие, представленное уравнением ( 47), отражает фактически разницу в энергиях связей X - Н и X - С. Такой подход исключает из рассмотрения вклад тех факторов, которые определяют основность по отношению к протону, и поэтому можно надеяться, что отклонения, наблюдаемые на графике зависимости нуклеофильной реакционной способности от основности, будут коррелировать с различиями в относительном сродстве к водороду и углероду, которые следуют из этого равновесия. Водородная основность действительно не оказывает почти никакого влияния на сродство к карбонильной группе, представленное в виде уравнения ( 47); константы равновесия, характеризующие присоединение аминов, которые имеют сравнимые пространственные затруднения, почти не зависят от их основности. [4]
Исключение составляет случай, когда добавляемый нуклео-фил и уходящая группа идентичны. [5]
При нуклеофильном замещении атакующая частица - нуклео-фил, несущий отрицательный заряд, стремится выбрать такое положение в молекуле, электронная плотность которого минимальна. [6]
Наряду с этим процессом хлорид-анион как нуклео-фил может атаковать катион триалкилдихлорметиламмония, в результате чего образуются триалкиламин и хлороформ. Альтернативный механизм, в котором илид играет роль агента, транспортирующего дихлоркарбен, исключается на основании следующего факта. Если бы дело обстояло таким образом, то дихлоркарбен мог бы транспортироваться непосредственно к электронодеф ицитным олефинам, образуя 1 1-дихлорциклоиро-паны. [7]
Сильная зависимость константы скорости от концентрации нуклео-фила заставила Акри [4] еще в 1912 году постулировать, что реакционная способность анионного нуклеофила снижается, когда его соль не полностью диссоциирована. [8]
В первом случае, при взаимодействии незаряженного нуклео-фила с незаряженным субстратом, происходит разделение разноименных зарядов. [9]
Процессы 5л / 2 при участии отрицательно заряженного нуклео-фила были изучены с использованием тиолят-анионов. [10]
Ее протонизация разрушает водородные связи в составном нуклео-филе ( рис. 32), что приводит к потере ферментом каталитической способности. [11]
При нагревании этой соли противоион выступает как нуклео-фил. В этом случае реализуется механизм отщепления - присоединения. [12]
Положительная природа атома азота определяет легкость атаки нуклео-фила: возможность электрофильной атаки определяется, как полагают, - ( - - эффектом отрицательного атома кислорода, действие которого проявляется при подходе электрофильной частицы, например NOj. Атом кислорода в N-окиси пиридина сам по себе, как и исходный гетероцикл, облегчает подход электрофила. Исходный гетероцикл может быть регенерирован из N-окиси путем восстановления железом в уксусной кислоте. [13]
В результате этого взаимодействия за счет электронов нуклео-фила образуется новая ковалентная связь между нуклеофилом и названным выше атомом углерода субстрата. [14]
Прибавление в процессе сольволиза к реакционной смеси более сильных нуклео-филов, чем растворитель, должно было бы оказывать гораздо меньший эффект на скорость сольволиза, происходящего по предельному Sл 1 механизму, чем на скорость сольволиза по SN2 механизму. Действительно, любой нуклеофил, который может конкурировать с растворителем в бимолекулярном процессе, будет ускорять реакцию, и то время как состояние промежуточного карбониевого иона, образующегося в мономолекулярной реакции, не сказывается на уравнении скорости. Влияние щелочных добавок на скорость аллилъных сольволитических реакций находится в соответствии с заключениями о механизмах, сделанными на основе изучения эффектов растворителя. Этот критерий механизма применяли также Де ля Map и Верной [45, 49], которые нашли, что скорости реакции хлористого аллила, хлористого ( 5-метилаллила и 1 3-дихлорпропена с этанолом и водным этанолом довольно чувствительны к добавлению щелочи, тогда как на сольволиз хлористых а а - и 7Т - димотилаллилов щелочь не оказывает влияния. Сольволиз хлористого цпннамила и хлористого а-метилаллила в очень незначительной степени подвержен влиянию щелочной добавки, в то время как сольволиз хлористого кротила в отношении чувствительности к основанию находится между сольволизом хлористого аллила и хлористого метилаллила. Заключения о механизмах, сделанные на основе этих наблюдений, находятся в полном соответствии с выводами, базирующимися на эффектах растворителей. [15]