Cтраница 4
Ряд реакционной способности по отношению к перекиси является почти таким же, как и по отношению к сульфенильной сере, хотя селективность несколько больше. Более того, нейтральные молекулы, как, например, тиомочевина, третичные фосфины и олефины, весьма реакционноспособны по отношению к перекиси. Следует заметить, что скорость реакций перекиси весьма чувствительна к присутствию следов Fe3 как катализатора. Это связано преимущественно с влиянием электрон-электронного отталкивания между неподеленными парами электронов кислорода и атакующего нуклеофила. Следовательно, уравнение Эдвардса не очень подходит для этих реакций. [46]
Таким образом, перечисленные выше примеры реакций арил-р-нитровинилкетонов находятся в противоречии с правилом ориентации. По-видимому, эти противоречия обусловлены рядом факторов, которые не учитываются при упрощенном подходе к проблеме ориентации. И то, что влияние этих групп имеет существенное значение, в какой-то мере подтверждается достаточно большой чувствительностью результатов реакций к природе атакующего нуклеофила ( ср. [47]
Вероятно, покажется довольно нелогичным резкий переход от рассмотрения механизмов реакций эфиров моноосновных карбоновых кислот к эфирам трехосновной фосфорной кислоты; однако вследствие биологической важности органических фосфатов изучение эфиров фосфорной кислоты стало проводиться, минуя ряд промежуточных, логически необходимых стадий исследования менее сложных эфиров. Можно ожидать, что впоследствии будут подробно исследованы все механизмы реакций эфиров фосфорной кислоты, то же, что известно в настоящее время, далеко не полно описывает эти реакции. Фосфорная кислота может образовывать моно -, ди - и триалкиловые эфиры, из которых два первых могут существовать в виде сопряженных оснований и все три могут образовывать сопряженные кислоты. Для идентификации механизма, как минимум, необходимо выяснить три вопроса: 1) что является собственно субстратом и атакующим нуклеофилом, 2) какая связь разрывается в субстрате и 3) какова молекулярность процесса. После этого требуется выяснить другие детали процесса. В данном случае два типа разрыва связи, а именно алкил - кислород и ацил - кислород, соответствуют разрыву связей углерод - кислород и фосфор - кислород. [48]