Cтраница 2
Таким образом, существуют реакции нуклеофильного замещения, в котором связь с покидающей группой разрывается: а) до того как образуется связь с атакующим нуклеофилом ( 5 1); б) одновременно, с образованием связи с атакующим нуклеофилом ( SN2); в) после того как связь с атакующим нуклеофилом уже образовалась ( 5 № 2аромат) К реакциям, по существу аналогичным рассмотренным выше, относятся такие хорошо известные реакции, как замещение сульфитного иона солей щелочных металлов ароматических сульфоновых кислот ионами ОН или - CN, или замещение иона - NR2 в я-нитрозо - М Ы - ди-алкиланилинах ( см. стр. [16]
Для успешного осуществления реакции нуклеофильного замещения необходимо, чтобы уходящая группа ( нуклеофуг) была более стабильной, имела меньшую энергию по сравнению с атакующим нуклеофилом. В отличие от галогенид-ионов сильные основания, например гидроксид-ион НО -, алкоксид-ион RO -, амид-ион NHiT, являются плохо уходящими группами. Поэтому их прямое нуклеофильное замещение осуществить не удается. В таких случаях используют общий прием, заключающийся в преобразовании плохо уходящей группы в хорошо уходящую группу. Для этого обычно переводят в субстрате уходящую группу ( нуклеофуг) в ониевую, чтобы она в дальнейшем отщепилась в виде нейтральной молекулы. [17]
Таким образом, существуют реакции нуклеофильного замещения, в котором связь с покидающей группой разрывается: а) до того как образуется связь с атакующим нуклеофилом ( Sjvl); б) одновременно, с образованием связи с атакующим нуклеофилом ( SN2); в) после того как связь с атакующим нуклеофилом уже образовалась ( 5дг2аромат) - К реакциям, по существу аналогичным рассмотренным выше, относятся такие хорошо известные реакции, как замещение сульфитного иона солей щелочных металлов ароматических сульфоновых кислот ионами ОН или - CN, или замещение иона - NRs в п-нитрозо - М М - ди-алкиланилинах ( см. стр. [18]
При определении скоростей 8г 2-реакций пространственные эффекты играют особенно важную роль, и низкая скорость реакций третичных гало-генидов наилучшим образом объясняется пространственными препятствиями, создаваемыми алкильными группами при а-углеропе для приближения атакующего нуклеофила с тыльной стороны. Неопентилгалогениды весьма мало реакционноспособны в реакциях 5 - 2, и масштабные модели показывают, что это является результатом пространственных препятствий, создаваемых метильными группами при ( 3-углероде. [19]
При определении скоростей 8к2 - реакций пространственные эффекты играют особенно важную роль, и низкая скорость реакций третичных гало-генидов наилучшим образом объясняется пространственными препятствиями, создаваемыми алкильными группами при а-углероде для приближения атакующего нуклеофила с тыльной стороны. Неопентилгалогениды весьма мало реакционноспособны в реакциях 8 2, и масштабные модели показывают, что это является результатом пространственных препятствий, создаваемых метильными группами при р-углероде. [20]
При определении скоростей 5ц2 - реакций пространственные эффекты играют особенно важную роль, и низкая скорость реакций третичных галогенидов наилучшим образом объясняется пространственными препятствиями, создаваемыми алкильными группами при а-углероде для приближения атакующего нуклеофила с тыльной стороны. Неопентилгалогениды весьма мало реакционноспособны в реакциях 5 2, и масштабные модели показывают, что это является результатом пространственных препятствий, создаваемых метиль-ными группами при 3-углероде. [21]
В ходе активации координационное число атома углерода в центре электрофильности возрастает от четырех до пяти, поэтому реакции типа SN2 характеризуются наличием стерических препятствий: объемистые заместители как в субстрате, так и в атакующем нуклеофиле замедляют скорость замещения. [22]
Таким образом, существуют реакции нуклеофильного замещения, в котором связь с покидающей группой разрывается: а) до того как образуется связь с атакующим нуклеофилом ( Sjvl); б) одновременно, с образованием связи с атакующим нуклеофилом ( SN2); в) после того как связь с атакующим нуклеофилом уже образовалась ( 5дг2аромат) - К реакциям, по существу аналогичным рассмотренным выше, относятся такие хорошо известные реакции, как замещение сульфитного иона солей щелочных металлов ароматических сульфоновых кислот ионами ОН или - CN, или замещение иона - NRs в п-нитрозо - М М - ди-алкиланилинах ( см. стр. [23]
Таким образом, существуют реакции нуклеофильного замещения, в котором связь с покидающей группой разрывается: а) до того как образуется связь с атакующим нуклеофилом ( 5 1); б) одновременно, с образованием связи с атакующим нуклеофилом ( SN2); в) после того как связь с атакующим нуклеофилом уже образовалась ( 5 № 2аромат) К реакциям, по существу аналогичным рассмотренным выше, относятся такие хорошо известные реакции, как замещение сульфитного иона солей щелочных металлов ароматических сульфоновых кислот ионами ОН или - CN, или замещение иона - NR2 в я-нитрозо - М Ы - ди-алкиланилинах ( см. стр. [24]
Для реакций замещения у насыщенного атома углерода общеосновнон катализ обычно не наблюдается, по-видимому, вследствие того, что эти реакции относительно нечувствительны к основности нуклеофила, так что не происходит сильной стабилизации переходного состояния в результате частичного удаления протона от атакующего нуклеофила. [25]
Таким образом, существуют реакции нуклеофильного замещения, в котором связь с покидающей группой разрывается: а) до того как образуется связь с атакующим нуклеофилом ( Sjvl); б) одновременно, с образованием связи с атакующим нуклеофилом ( SN2); в) после того как связь с атакующим нуклеофилом уже образовалась ( 5дг2аромат) - К реакциям, по существу аналогичным рассмотренным выше, относятся такие хорошо известные реакции, как замещение сульфитного иона солей щелочных металлов ароматических сульфоновых кислот ионами ОН или - CN, или замещение иона - NRs в п-нитрозо - М М - ди-алкиланилинах ( см. стр. [26]
Таким образом, существуют реакции нуклеофильного замещения, в котором связь с покидающей группой разрывается: а) до того как образуется связь с атакующим нуклеофилом ( 5 1); б) одновременно, с образованием связи с атакующим нуклеофилом ( SN2); в) после того как связь с атакующим нуклеофилом уже образовалась ( 5 № 2аромат) К реакциям, по существу аналогичным рассмотренным выше, относятся такие хорошо известные реакции, как замещение сульфитного иона солей щелочных металлов ароматических сульфоновых кислот ионами ОН или - CN, или замещение иона - NR2 в я-нитрозо - М Ы - ди-алкиланилинах ( см. стр. [27]
Значительное влияние на скорость реакций SN2 оказывает замена полярных гидроксилсодержащих растворителей на полярные, не содержащие гидроксильных групп растворители. Такое большое различие в скорости возникает вследствие того, что атакующий нуклеофил Ыз при проведении реакции в метаноле сильно сольватирован вследствие образования водородных связей ( ср. ДМФА он гораздо менее сильно сольватирован и не образует водородные связи. Несольватированный анион NS ( в ДМФА) является гораздо более сильным нуклеофилом, чем в окружении снижающей нуклеофильность сольватной оболочки ( в МеОН), вследствие чего в первом случае скорость реакции возрастает. [28]
Основные структурные особенности, изображенные на рис. 1, характерны, по-видимому, для 0-комплексов в целом. С-1 будет нести основную часть заряда, сосредоточенного первоначально на атакующем нуклеофиле. Эти основные особенности согласуются с интерпретацией ПМР-спектров. [29]
Различные пути определяются жизнеспособностью образующегося промежуточно карбаниона. Для фторированных этиленов наиболее обычным является путь 1, независимо от атакующего нуклеофила; для высших же и для циклических фторолефинов возрастает склонность к протеканию реакции по пути 2, например для перфторизобутена или для перфторциклобутена ненасыщенные соединения, образующиеся путем 2, оказываются главными продуктами реакции. [30]