Нуклеофильность - анион
Cтраница 2
 |
Кинетические параметры реакции этилатов щелочных металлов с алкилгалогенидами в этаноле при 25 С. [16] |
Сольватирующие добавки, используемые в препаративных целях, должны повышать нуклеофильность аниона за счет оттаскивания от него катиона. Не так существенно, во что превратятся неактивные контактные ионные пары, лишь бы пошла реакция. Между тем, превратиться они могут как в свободные ионы, так и в ионные пары сольватно-разделенного типа. Возникает вопрос, велика ли разница и насколько отличаются они по реакционной способности. Ответ на него имеет принципиальное значение, поскольку во многих системах [1] ионные пары обоих типов могут сосуществовать, причем нередко концентрация сольватно-раз-деленных ионных пар столь незначительна, что ее не удается зафиксировать спектральными или иными методами. [17]
Из перечисленных фактов следует, что решающую роль в реакции играет нуклеофильность аниона, который присоединяется к ацетилену от молекулы катализатора. [18]
Активность этих частиц ( kp) определяется в основном относительной свободой и нуклеофильностью аниона, а их доля ( а -) в балансе активных центров - температурой, концентрациями реагентов, диэлектрической проницаемостью и сольватирующей способностью растворителя. [19]
Реакционная способность галогеноводородных кислот понижается в ряду HIHBrHClHF [ уменьшаются сила кислоты и нуклеофильность анионов; ср. [20]
В силу меньшей устойчивости циклического хлорониевого иона по сравнению с бро мониевьш и меньшей нуклеофильности аниона хлора по сравнению с броманионом хлорирование должно сопровождаться значительным увеличением количества продуктов перегруппировки. Поэтому мы изучили галогенирование кислоты XV и диэфира IV в воде, тем более, что имевшиеся в литературе данные об этом [11] являлись - явно неверными, так как при установлении строения получавшихся соединений игнорирО1валась конфигурация исходных веществ. [21]
По аналогии с тем, что наблюдается при переносе заряда, следует ожидать увеличения нуклеофильности аниона в среде расплавленной соли: расплавленная соль диполярный апротонный растворитель ( без ионной ассоциации) диполярный апро-тонный растворитель с ионной ассоциацией, протонный растворитель. Вариация реакционной способности ионов галогена относительно R N в широком диапазоне, наблюдаемая в расплавах R4N X - ( Cl -: Вг -: 1 - - 620: 7 7: 1, см. выше), согласуется с ожидаемой. Может быть предложено несколько возможных объяснений. Предположение, сделанное в работе [ 187а ], о том, что широкий диапазон относительной реакционной способности g реакции Х - R N - RX R3N вытекает из стерических препятствий замещению при атоме углерода неопентидь-ного типа при атаке и - С. Кинетические осложнения, обусловленные конкурирующей реакцией субстрата с R4B - и присутствием реакционноспособных примесей в растворе R4N R4B -, могут приводить к ошибкам в константах скорости. Ионную ассоциацию R4N и Х - может вызывать субстрат-неэлектролит, если даже в чистом расплаве соли ассоциации нет ( разд. [22]
Ясно, что изучение реакции солей иодония с водой возможно только в том случае, если нуклеофильность связанного аниона будет очень низкой. Поэтому для исследования были избраны фториды, борфториды, тозилаты и трифторацетаты иодо-ниев. Эти анионы в очень малой степени или совсем не обладают нуклеофильным характером, и можно было бы ожидать, что преимущественной реакцией явится гидролиз иона иодония. [23]
Различия в специфической сольватации анионов в протонных и биполярных апротонных растворителях приводят к совершенно различным рядам нуклеофильности анионов. [24]
Большое различие в степени сольватации жестких и мягких анионов в протонных и диполярных апротонных растворителях вызывает изменение нуклеофильности анионов в этих двух классах растворителей. Ряд нуклеофильности в протонной среде соответствует изменению поляризуемости анионов, тогда как в апротонной среде он соответствует изменению основности ( т.е. сродства к протону) анионов. [25]
Очевидно, взаимодействие анионов соли амина с разбавителем и соответственно снижение экстракционной способности должно быть тем сильнее, чем выше нуклеофильность аниона. Из этого следует, что соли аминов и ЧАО, имеющие более нуклеофильные анионы и являющиеся более сильными экстрагентами, сильнее подвержены влиянию разбавителя, чем соли - слабые экстрагенты. Это предположение подтверждается экспериментальными данными, приведенными в гл. [26]
При этом сильнее сольватируются ионы, меньшие по размеру и с большим зарядом, что может привести к обращению порядка нуклеофильности анионов в протонных растворителях. [27]
В этом случае реакционная способность зависит одновременно и от природы Nu, и от природы Z, поэтому единую газофазную шкалу нуклеофильности анионов Nu или шкалу нуклеофугностн анионов Z создать трудно. [28]
В соответствии с представлениями, развиваемыми Ю. Г. Фроловым и В. В. Сергиевским [6], для сульфатных солей аминов изменение строения амина, приводящее к росту нуклеофильности аниона настолько повышает гидратацию последнего, что это имеет следствием снижение экстракционной способности соли. По мнению указанных авторов, это является основной причиной обращения для сульфатных систем последовательности экстракционной способности, наблюдаемой обычно для нитратных систем. Если для нитратов и хлоридов экстракционная способность изменяется в последовательности четвертичные третичные вторичные первичные; то для сульфатных систем эта последовательность противоположна: первичные вторичные третичные четвертичные. Как отмечено выше ( см. разд. [29]
В этом случае реакционная способность зависит одновременно и от природы Nu -, и от природы Z, поэтому единую газофазную шкалу нуклеофильности анионов Nue или шкалу нуклеофугности анионов Z создать трудно. [30]
Страницы: 1 2 3 4