Cтраница 4
Таким образом, значение Я аниона-лиганда в основном определяет тип зависимости DM & от концентрации соответствующей кислоты. Однако поскольку на собственную нуклеофильность аниона, входящего в состав соли амина, влияют также строение амина и сольватация электрофильными разбавителями, эти факторы также могут влиять на положение максимума зависимости D от [ А - ] водн - Поскольку изменения строения амина, приводящие к росту экстракционной способности его соли, связаны с ростом нуклеофильности аниона соли, то такие изменения приводят к сдвигу максимума экстракции влево; поскольку рост сольватации катиона соли амина также приводит к росту нуклеофильности аниона, то такое влияние также сдвигает влево указанный максимум. [46]
В ходе нуклеофильной реакции замещения между атакующим анионом и субстратом возникает новая связь. Так как нуклеофильный атом атакует своей свободной парой электронов, то наиболее сильными нуклеофилами должны быть такие реагенты, которые легче других предоставляют свои электроны для образования связи. Поэтому нуклеофильность аниона определяется его основностью и поляризуемостью, причем может преобладать либо одно, либо другое свойство. В то время как растворитель почти не влияет на поляризуемость, основность аниона сильно зависит от растворителя. [47]
В солях аминов и четвертичных аммониевых оснований роль нуклеоофильного ( электронодонорного) центра играет анион, входящий в состав этих солей. В соли амина вида R / R / R NHA нуклеофильность аниона А зависит, с одной стороны, от влияния заместителей, присоединенных к атому азота, а с другой - от природы самого аниона А -, определяемой тем, какая кислота присутствует в водной фазе, равновесной с амином. [48]
Восстановительная способность тетрагидроборатов зависит от природы металла. Самыми слабыми восстановителями являются соли щелочных металлов, а наиболее сильными - соединения, имеющие ковалентную природу, такие как тетрагидроборат алюминия. Восстанавливающую способность гидроборатов можно изменять путем замены водорода на полярные группы, благодаря чему меняется нуклеофильность аниона. [49]
В растворителях умеренной полярности ( 15Се40, высшие спирты, ацетон) равновесие диссоциации M Y - M Y - сдвинуто в сторону образования ионной пары. Ассоциация аниона Y - с катионом уменьшает нуклеофильную активность аниона так же, как и специфическая сольватация за счет водородной связи. Особенно прочные ионные пары образуются ионами небольшого размера, поэтому увеличение размеров катиона всегда способствует росту нуклеофильности аниона, что следует иметь в виду при выборе катализатора. [50]