Cтраница 3
Таким образом, в перечисленные реакции электрофильного замещения ферроцен вступает легче, чем бензол. Подтверждением факта большей нуклеофильности ферроцена, чем бензола, является повышенная основность ферроцениламина по сравнению с анилином. [31]
В рассматриваемой реакции соотношение продуктов спирт / эфир растет с увеличением селективности ионной пары, т.е. вода оказывается более сильным нуклеофилом, чем этанол, что несколько необычно. Авторы объясняют большую нуклеофильность воды тем, что в рассматриваемом процессе на продукт-определяющей стадии происходит атака нуклеофила на разделенную растворителем ионную пару или распад этой пары. [32]
Карбонильные соединения реагируют с тиолами RSH с образованием полутиоацеталей и тиоацеталей гораздо легче, чем со спиртами. Это объясняется большей нуклеофильностью серы по сравнению с кислородом. [33]
Следует отметить, что скорости диссоциации даже очень слабых кар-бокислот могут иметь важное практическое значение. Это связано с большой нуклеофильностью возникающих карбанионов, вследствие чего они могут взаимодействовать с электрофильными реагентами. Благодаря этому карбанионы представляют собой распространенный тип промежуточных продуктов, а диссоциация карбокислот - важную элементарную стадию более сложных брутто-процессов. [34]
На основании приведенных наблюдений можно сделать вывод, что для течения процесса в сторону образования непредельного монохлорида наиболее существенное значение имеет энергетический фактор. Хлор и ОН-группа благодаря большей нуклеофильности, чем бром, отрывают от молекулы непредельного соединения прото-низированный водород, находящийся в [ 3-положении к кратной связи. [35]
Сравнение реакции бромдесилилирования с реакцией хлорде-силилирования показало, что различие скоростей этих реакций значительно меньше, чем для реакций бромирования и хлорирования обычных ароматических соединений. Этот факт связан с большей нуклеофильностью фенилтриметилсилана, что приводит к некоторой нивелировке в действии электрофилов. С другой стороны, большая электрофильность хлора по сравнению с бромом уменьшает различие скоростей хлорирования соединений АгН и ArSiR3 по сравнению с их бромированием. [36]
На основании приведенных наблюдений можно сделать вывод, что для течения процесса в сторону образования непредельного монохлорида наиболее существенное значение имеет энергетический фактор; этот вывод в общей форме был высказан Львовым [55], а затем Тищенко и Яржемской. Хлор и ОН-группа, благодаря большей нуклеофильности, чем бром, отрывают от молекулы непредельного соединения протонизированный водород, находящийся в р-положе-нии к кратной связи. [37]
В отличие от магниевых солей литиевые соли карбоновых кислот ( 62) легко реагируют с литийорганическими реагентами, что дает чрезвычайно важный путь синтеза кетонов [286], включая винилкетрны [287] ( см. гл. Успех этого метода обусловлен как большей нуклеофильностью реагента, так и значительной устойчивостью связи Li-О. Как следствие этого литиевая соль карбоновой кислоты ( 62) становится более кова-лентной, и увеличивается ее растворимость в органическом растворителе. Значительным недостатком метода является ограничение его применения только к субстратам, не содержащим функциональных групп, или, иными словами, к инертным или защищенным субстратам. Применяемые реагенты достаточно мягки и атакуют только активированную карбонильную группу ацилхлорида, не затрагивая других функциональных групп, включая синтезируемый кетон. Например, а-хлорке-тоны можно получить [290] из хлорангидридов а-хлоркислот. [38]
Из экспериментальных данных можно заключить, что карбонильная группа более реакционноспособна по отношению к гидроксиламину. Кроме того, азот гидрокеиламина обладает большей нуклеофильностью, чем кислород, в противном случае следовало бы ожидать образования 3-аминоизоксазолов либо смеси 3 - й 5-аминоизоме-ров. При планировании синтеза, безусловно, необходимо учитывать роль среды. Выделить промежуточные о-цианокетоксимы при этом нельзя, так как внутримолекулярная циклизация, по-видимому, протекает быстрее первой стадии процесса. [39]
Сера неспособна образовывать подобные водородные связи, это делает ее неподеленные пары электронов более доступными для взаимодействия с субстратом. Это свойство наряду с легкостью поляризации обусловливает большую нуклеофильность серы по сравнению с кислородом. [40]
Дополнительные интересные доказательства в пользу сопряженных оснований ( несмотря на то что они не имеют отношения к выяснению того, происходит ли гидролиз по SN1 - или 5м2 - механизму) были получены при изучении [20] активности ООН в основном гидролизе. Поскольку ООН более слабое основание, но имеет большую нуклеофильность по отношению к иону металла, чем ОН -, основной гидролиз под действием ООН должен протекать значительно медленнее ( по сравнению с ОН -), если его роль заключается в образовании сопряженного основания при удалении протона, но быстрее, если он атакует металл по истинному 5к2 - меха-низму. Экспериментальные данные подтверждают первую точку зрения. [41]
Неспособность серы давать такие же водородные связи, если не учитывать слабых взаимодействий, делает свободные пары электронов серы более доступными для взаимодействия с органическим субстратом. Таким образом, по крайней мере в протонных растворителях большая нуклеофильность серы может быть обусловлена скорее двумя, а не одной причиной. [42]
Неспособность серы давать такие же водородные связи, если не учитывать слабых взаимодействий, делает свободные пары электронов серы более Доступными для взаимодействия с органическим субстратом. Таким образом, по крайней мере в протонных растворителях большая нуклеофильность серы может быть обусловлена скорее двумя, а не одной причиной. [43]
Диметилформамид при атаке электрофильного радикала отщепляет атом водорода как из метильной, так и из фор-мильной групп, давая радикалы СН2К ( Ме) СНО и - CONHMes соответственно. Однако вследствие, по-видимому, большей скорости образования первого и его большей нуклеофильности по сравнению со вторым амидометилирование преобладает над карбамоилированием. [44]
В конкурирующей реакции триметилсилилдибутилфосфинита и три-метилсилилдиэтилфосфита с уксусным альдегидом последний взаимодействует с триметилсилилдибутилфосфинитом. По-видимому, повышенная реакционная способность силилфосфинита по сравнению с триметилсилилди-этилфосфитом обусловлена большей нуклеофильностью атома фосфора. [45]