О-орбиталь

Cтраница 4

Упрощенная схема образования МО молекулы HF. [46]

Примером гетеронуклеарных двухатомных молекул е ядрами, сильно отличающимися по величине эффективного заряда, могут служить молекулы гидридов. Энергии Is-АО ( Н) и 2р - АО ( F) близки, и связывающая о-орбиталь может быть представлена как линейная комбинация ls - орбитали атома водорода и 2р г-орбитали атома фтора, имеющих одинаковые свойства симметрии относительно оси молекулы. Упрощая, можно считать, что все электроны фтора, кроме 2р г, сохраняют свой атомный характер: Is - и 2 -орбитали не комбинируют с ls - орбиталью атома Н вследствие большого отличия от нее по энергии. АО 2рх и 2ра не комбинируют из-за различия по симметрии относительно оси молекулы. [47]

В общем случае реакция протекает через промежуточное образование метастабильных комплексов я и Я2 и включает образование о-комплекса, которое требует больших энергетических затрат. Образование сг-комплекса сопровождается перегибридизацией АО субстрата, так как р2 - орбиталь атакуемого атома образует общую о-орбиталь с вакантной орбиталью реагента. [48]

Типы связей в молекуле этилена. [49]

Наличие особой связи - я-связи - объясняет такие свойства алкенов, как повышенная рефракция, пониженная энергия одной связи, легкая поляризуемость. Электроны л-орбитали находятся дальше от атомных ядер, поэтому они более подвижны, энергия л-орбиталей меньше, чем энергия о-орбиталей. Отрыз электрона от я-орбитали требует затраты меньшего количества энергии, чем отрыв электрона от а-орбитали. [50]

Существует несколько типов переходов. Возможны переходы со связывающей орбитали в основном состоянии на орбиталь с более высокой энергией: это обычно переходы между о-орбиталями: 0-а - переходы, и между я-орбиталями: я - - я - переходы. Переходы о - - а наблюдаются в вакуумной УФ-области. [51]

Если карбенный атом углерода является членом цикла, содержащего я-связь или несколько сопряженных я-связей, то электронное состояние этого карбена зависит от числа я-связей в цикле. Если их число соответствует общей формуле 4п 2, то электронное состояние соответствующего карбена синглетное, так как вакантная / о-орбиталь включается в сопряжение. [52]

Схема образования МО молекулы HF. [53]

Примером гетеронуклеарных двухатомных молекул с ядрами, сильно отличающимися по величине эффективного заряда, могут служить молекулы гидридов. Потенциалы ионизации ПИ ( Н) 13 599 эВ и ПИ ( F) 17 423 эВ близки, вследствие чего молекулярная о-орбиталь может быть представлена как линейная комбинация 1s - орбитали атома водорода и 2р, - орбитали атома фтора, имеющих одинаковые свойства симметрии относительно оси молекулы. Одноэлек-тронные энергии орбиталей - 2s и Is атома фтора, согласно Слейтеру, равны 40 и 700 эВ соответственно. Поэтому, пренебрегая небольшой гибридизацией за счет 25-орбитали, можно считать, что все электроны фтора, кроме 2рг сохраняют свой атомный характер: Is - и 25-орбитали не комбинируют С ls - орбиталью атома Н вследствие большого отличия от нее по энергии, а 2рх - и 2 / - АО - вследствие отличия от нее по симметрии относительно оси молекулы. Основной вклад в химическую связь в молекуле HF вносит пара электронов на а-связывающей молекулярной орбитали. [54]

Эта структура представляет для химиков особый интерес как предельный случай в ряду многомостиковых [2] циклофанов. Здесь мы имеем дело с искажением, которое затрагивает не ядерную конфигурацию шести - углеродоп бензольного цикла, а конфигурацию его я-орбита-лей и о-орбиталей связей с заместителями. Удивительным образом такое искажение геометрии л-орбиталей нисколько не препятствует их перекрыванию. Действительно, согласно спектральному критерию суперфан 194 - типичная ароматическая система. Это очень напряженное, но замечательно стабильное соединение. В отличие от других [ 2п ] циклофанов 194 инертен по отношению к обычным диенофилам и к восстановлению по Берчу. В то же вре - мя ряд других химических свойств суперфана 194 достаточно необычны. [55]

Метод Хюккеля направлен на получение качественных заключений о стабильности систем, о тенденциях в изменении энергии или других свойств, например распределения электронной плотности, при переходе от одного соединения к другому, в частности при переходе, определяемом заменой атома углерода на гетероатом либо изомеризацией. При этом, конечно, надо помнить о том, что меняется не только л-электронная структура задачи. Меняется и то, что связано с о-орбиталями, однако подчас эти изменения либо можно учесть в рамках того же разделения задач для о - и л-подсистем и после рассмотрения изменений в - электронной задаче добавить соответствующие поправки от осоставляющей, либо рассматривать такие ситуации, в которых изменение о-подсистемы малосущественно и им можно пренебречь, например при расчетах энергий первых л-электронных переходов в родственных системах и качественном сопоставлении получаемых величин. [56]

Первые два электрона в молекулярном ионе Не2 располагаются со спаренными спинами на связывающей а-орбитали и заполняют ее. А что происходит с третьим электроном. Согласно принципу запрета Паули, он не может занимать о-орбиталь, а должен разместиться на следующем, более высоком энергетическом уровне, который соответствует разрыхляющей ст - орбитали. Этот третий электрон выталкивается из межъядерной области из-за наличия в ней первых двух электронов и вынужден находиться во внешней области, за пределами обоих ядер. Такой электрон оказывает на молекулярную систему разрушающее действие-он расталкивает ядра. [57]

В первом случае происходит перекрывание антисвязы-вающей ( или несвязьгвающей) d - орбитали металла с антисвя-зывающей орбиталью аниона или молекулы окислителя. По законам симметрии такое перекрывание может осуществиться, например, между у-орбиталью металла и per антисвязываю-щей орбиталью связи X - О или О - О. Затем происходит передача электрона с d - орбитали на р, о-орбиталь и последующий разрыв связи X - О или О - О с образованием ион-радикалов. Для такого перекрывания необходима строго определенная и не самая выгодная с энергетической точки зрения ориентация атома металла по отношению к атому О и X. Ориентация может быть облегчена при участии подходящих лигандов, например оксикислот, выступающих при этом в качестве активаторов. [58]

Энергетический профиль вращения вокруг cm-w С-С л этане. [59]

Мы говорим: повернем группы, вращать будем. Поскольку а-связь между углеродными атомами полностью симметрична относительно линии, связывающей эти атомы ( имеет цилиндрическую симметрию), степень перекрывания о-орбиталей, а следовательно, прочность ст-связи будут одинаковы при вращении атомов относительно этой линии, т.е. все эти расположения, конформации должны быть одинаковы. Так долгое время и считалось, однако оказалось, что, судя по некоторым физическим свойствам, вращение вокруг С-С - связи не совсем свободно. Это выяснил американец Питцер в 1936 г. Для этого надо затрачивать энергию, и энергетический барьер у этана составляет примерно 3 ккал / моль. [60]

Страницы: 1 2 3 4 5