Берсона

Cтраница 3

Теоретически взаимодействие неспаренного электрона с протонами кольца должно заметно отличаться от взаимодействия с протонами метильных групп. В первом случае я-орбиталь не может непосредственно взаимодействовать с Is-АО атомов водорода, связанных с кольцом, тогда как ls - АО атомов водорода метильной группы непосредственно взаимодействуют с я-орбиталями кольца за счет сверхсопряжения. Берсон [23] применил метод МО для анализа сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с протонами метильной группы в молекулах метилзамещенных п-бензосемихи-нонов; на основании представлений о сверхсопряжении ему удалось разумно объяснить наблюдаемые спектры. Новые данные в пользу сверхсопряжения недавно получили Болтон, Кэррингтон и Мак-Лэчлан [25] при изучении спектров ЭПР анион-радикалов моно - и диметилантрацена. [31]

Радиоиммунологический метод анализа ( РИА) был предложен в конце 50 - х годов. Берсон были удостоены Нобелевской премии в 1977 г. Недостатками этого метода являются ограниченный срок жизни радиоактивной метки; относительно дорогое оборудование для регистрации радиоактивности; возможность радиоактивного заражения окружающей среды при проведении серийных анализов. В качестве альтернативы радиоактивным меткам было предложено использовать флуоресцентные метки и ферменты. [32]

Еще в 1963 г. Корей [91] показал, что при дезаминировании 2-экзо - ( 86) и 2 - энЭо - норборниламинав ( 87) в уксусной кислоте образуются практически одинаковые смеси как по соотношению экзо / эндо-продуктов, так и по степени сохранения оптической активности. Позднее Берсон более тщательно исследовал состав реакционных смесей, образующихся при дезаминировании аминов ( 86) и ( 87) ( табл. 8), и отметил три существенных отличия в составах реакционных смесей [129]: 1) эндо-амин ( 87) дает примерно в два раза больше зн. Эти данные исключают предположение, что все продукты дезаминирования, аминов ( 86) и ( 87) образуются из одного общего промежуточного соединения, ибо в этом случае степень рацемизации и для экзо; и для эндо-иродуктов была бы одинаковой. [33]

В случае диамагнитных молекул положение значительно усложняется вследствие определенных направлений связей. Рем-зай [83] предложил для химического сдвига в молекулах уравнение, использование которого требует, к сожалению, более детальных сведений, чем имеется в настоящее время для большинства молекул. Недавно Дас и Берсон [84], используя вариационный метод Тийо и Ги [85], рассчитали химический сдвиг для молекулы Н2, применяя только выражение для волновых функций молекулы в ее основном состоянии. [34]

Brindell, 1954), что для объяснения стереоспецифичности подобных реакций вовсе нет необходимости постулировать образование таких мезомерных радикалов; действительно, на этой основе трудно объяснить случаи ис-присоединения. Так, например, Берсон и Суидлер ( Berson, Swidler, 1953) для объяснения наблюдавшегося ими ас-присоединения вынуждены были постулировать уже мезомерный радикал другого типа. Геринг и Симе ( Goering, Sims, 1955) рассмотрели также возможность образования тс-ком-плекса между олефином и присоединяющимся соединением; такой механизм также приводит к mpawc - присоединению. [35]

Берсон и Свидлер [12] заново изучили стерический ход диеновой конденсации фурана с малеиновым ангидридом в воде и пришли к заключению, что эта реакция не является строго стереоспецифичной. Во всех случаях образуется как эндо -, так и экзо-изомер, причем соотношения между ними изменяются в зависимости от времени реакции. По данным Берсона и Свидлера энергия изомеризации эндо-формы аддукта в экзо-фор-му невелика и составляет не более 1 2 ккал / моль. [36]

Обращает на себя внимание то обстоятельство, что, по данным цитируемой работы [36], объемный эффект активации почти не уменьшается с повышением давления. Аналогичный результат отмечен и в проведенном в той же работе исследовании другой реакции Дильса-Альдера - конденсации 2 3-диметилбутадиена с бутилакрилатом. Это представляется странным, так как свидетельствует о необычно высокой сжимаемости переходного состояния. Между тем, по мнению Бенсона и Берсона [37], активированный комплекс сжимается аналогично обычным веществам; применив к данным Уоллинга и его сотрудников уравнение Тэта ( см. стр. Бенсон и Берсон получили отрицательные значения & ufamM, существенно ( в 1 5 раза) превышающие вычисленные самим Уоллингом. Если даже полученные Уоллингом и Шугаром [36] величины & иф близки к истинным, то все же они не противоречат представлениям об одностадийном механизме димеризации циклопентадиена. [37]

Из параметра асимметрии г) может быть получена информация о тг-связывании. Одинарная а-связь с галогеном должна приводить к аксиально-симметричному градиенту поля. Двойные связи ведут к асимметрии, и т зависит от степени тг-связывания. Берсон [31], исходя из г), провел подробное исследование проблемы качественной оценки степени л-связывания углерод - галоген. [38]

За последние годы число пептидов, найденных в живых системах, сильно возросло. В период 1944 - 1954 гг. были разработаны основные аналитические методы выделения, очистки и установления структуры пептидов. Однако исследования некоторых пептидов, особенно пептидов головного мозга, совершенно не развивались, так как были неизвестны соответствующие аналитические методы определения нанограммовых ( 10 - 9 г) или меньших количеств вещества. Берсон) стали возможны определения исключительно малых концентраций пептидов в соответствующих препаратах. Например, некоторые гормоны можно обнаружить при содержании 10 - 12 г в 1 мл крови. [39]

Сопоставление максимумов поглощения комплекса. [40]

Берсон и Айсенберг [11] предположили, что комплекс ( 1з) ведет себя как металлический комплекс и что иод и иодид ковалентно связаны в полииодидную цепь. Устойчивость комплекса амилозы с этим трииодидом объясняют тем, что между спиралью и атомами иода действуют дисперсионные силы и что ковалентная связь между атомами иода достаточно прочная. Появление максимума поглощения при 625 0 ммк объясняют переходом я-связи в о-связь. Насыщение а-связи с увеличением длины трииодидной цепи и является причиной роста Ямакс. Как указывают Берсон и Айсенберг, устойчивость этой политрииодидной цепи нельзя объяснить только взаимодействием между атомами иода; увеличение межатомного расстояния от 2 90 А в изолированном ионе Ig до 3 10 А в ( Ig) сводит на нет энергию резонанса. [41]

Берсон строит волновые функции молекулярных орбит и валентных связей, в которых коэффициенты составляющих выражаются с помощью единственного параметра. Этот параметр характеризует число электронов в р-слое для каждой составляющей полной волновой функции. При допущении, что константа квадрупольного взаимодействия является прямой мерой этого параметра, оказывается возможным приписать число, которое характеризует параметр, относительной дело-калмзации заряда и либо простой молекулярной орбите, либо функции для валентной связи, более точно воспроиз. Модель МО, примененная Берсоном, непосредственно связана с простым методом МО, описанным выше. Однако приближение валентных связей, которое мы предложили, отличается от приближения Берсона, так как оно в принципе является приближенным решением уравнения Шредиягера с весами составляющих, определяемых минимизацией энергии, и с величиной константы квадрупольного взаимодействия, вытекающей из расчета на основе волновой функции, а не как произвольный параметр модели. [43]

Страницы: 1 2 3