Обмен - атом - водород
Cтраница 2
 |
Обмен водородов продуктов крекинга кумола на дейтерий катализатора щ и 450. [16] |
Из данных табл. 2 видно, что скорость реакции обмена атомов водорода катализатора и углеводородов в процессе крекинга в пределах от 500 до 350 очень мало зависит от температуры. [17]
Таутомеризация, происходящая по внутримолекулярному механизму, не должна сопровождаться обменом атомов водорода этих углеводородов на дейтерий воды. Однако если дейтерий будет введен каким-либо путем только в метильную группу толуола или его производного, то, если таутомеризация происходит по внутримолекулярному механизму, он должен через некоторое время переместиться в ядро, равномерно распределившись между пятью С - Н - связями этого углеводорода. Точно так же, если каким-либо путем активировать атомы водорода метильной группы, сделав их способными к изотопному обмену, то дейтерий, появившись в метильной группе, должен постепенно перемещаться в ядро, замещаясь при внутримолекулярном процессе таутомеризации ядерным водородом. В результате этого мы должны наблюдать для соединений, содержащих способную к изотопному обмену метильную группу, замену на дейтерий не только трех атомов водорода метильной группы, но и атомов водорода, находящихся в ядре в орто - и пара-положениях в ней. [18]
Примером применения меченых атомов является исследование Тейлора [61 ] по изучению скоростей обмена атомов водорода на дейтерий в метане, этане и пропане и сопоставлению их со скоростями гидрокрекинга этана и пропана на катализаторе Ni-кизельгур. Было показано, что катализатор содержит очень мало обменноспособных атомов водорода, и несмотря на это все атомы водорода в углеводородах обмениваются с дейтерием. На рис. 19 показана степень превращения по реакциям обмена или гидрокрекинга за данный период времени ( обычно за один час) в зависимости от температуры. [19]
Из данных приведенных таблиц видно, что, в согласии с нашими предположениями, обмен атомов водорода между ионом аммония и водой протекает замедленно, особенно при низких температурах и в присутствии свободных сильных кислот. Влияние температуры и концентрации кислоты наиболее убедительно обнаруживается в опытах с азотнокислым аммонием, высокая растворимость которого в азотной кислоте допускает изучение сильно концентрированных растворов. Менее значительное, но все же вполне явственное замедление обнаруживают сернокислый и хлористый аммоний, недостаточная растворимость которых в кислотах вынуждала ограничиваться невысокими концентрациями последних. [20]
Во время этого обратимого превращения, если оно идет в тяжелой воде, происходит обмен атомов водорода в радикале на дейтерий. Например, в ацетоне СН3 - СО-СН3 обмениваются этим путем все шесть атомов водорода, а в ацетоуксусном эфире СН3 - СО-СН2-СООС2Н5 - пять атомов. Существование такого обмена водорода в связях С - Н достоверно показывает, что кето-энольная таутомерия происходит не внутримолекулярным путем, а через ступени взаимодействия с растворителем. [21]
При наличии в молекуле жирно-ароматического соединения нитрогрупп-например в 2-нитро - и 2 4-динитротолуо-ле [12] - обмен атомов водорода метильной группы на дейтерий в присутствии оснований протекает еще легче-для этого достаточно нагревания с тяжелой водой в присутствии щелочей. [22]
Аналогичные результаты были получены [54] с катализатором хлористый алюминий - хлористый водород в том отношении, что не происходил обмен атомов водорода между этаном, пропаном, к-бутаном или изобутаном и катализатором. [23]
Для применения этих представлений к изучаемой реакции единственным необходимым условием является, по-видимому, близость углеродных атомов, между которыми происходит обмен атомов водорода. Когда катализатором является алкоголят алюминия, расстояние между атомами углерода мало, потому что они присоединен через кислород к одному и тому же атому алюминия. В этом же случае можно допустить, что два соответствующих фрагмента органических молекул адсорбируются на одном и том же атоме магния, расположенном в узле или на ребре кристаллической решетки окиси магния. Однако трудно себе представить, что количество образовавшихся комплексов подобного рода будет достаточным, чтобы обусловить наблюдаемую скорость реакции. Необходимая близость между а-угле-родными атомами соответствующих осколков органических молекул может быть достигнута в случае решетки окиси магния также и за счет их адсорбции на ближайших соседних ионах магния. Активные для переноса водорода места можно представить себе как такие участки решетки, где в результате частичной или полной ионизации связи О - Н могло возникнуть стабильное необычное распределение зарядов. [24]
Многочисленные реакции перегруппировок фениловых эфиров и замещенных фениламинов с переходом замещающих групп из боковой цепи в ядро позволили предполагать также наличие обмена атомов водорода между гидроксилом фенола или аминогруппой анилина и орто - и пара-положениями в ядре. Такой обмен ведет к неразличимым формам и может быть обнаружен лишь изотопным методом. Он действительно был доказан несколькими авторами [24] в растворе в присутствии кислот или оснований в качестве катализаторов, где он протекает бимолекулярно по ионизационному механизму. [25]
Здесь необходимо все же напомнить, что в отличие от атомов водорода связей О - - Н, N - - II, S - Н, С1 - - Н обмен атомов водорода в связях с углеродом сильно затруднен. Она может быть вызвана введениями соответствующих заместителей в молекулу обменивающегося соединения, применением кислотных и основных катализаторов или, как показали работы А. И. Шатенгатейна и его сотрудников по обмену углеводородов в неводных средах, проведением обмена с мощными донорами или акцепторами протонов. [26]
Значительно легче протекает насыщение двойных или тройных связей между атомами углерода в ялифатиче ских цепях или ациклических соединениях [342] Проводя этот процесс в присутствии дейтерия, можно получить продукты, содержащие этот изотоп Количество содержащегося дейтерия обычно не соответствует точно числу насыщенных связей СС в результате обмена атомов водорода, который довольно легко происходит в присутствии катализаторов [169, 343, 344] В противоположность водороду в момент выделения каталитически активированный водород легче взаимодействует с изолированными двойными связями, чем с сопряженными. [27]
В пользу подобной схемы свидетельствует тот факт, что в присутствии тяжелой воды атом дейтерия обнаруживается в сахаре как у Сь так и у Сг, что, очевидно, является результатом обмена с кислой ендиольной группировкой, Моносахарид, имеющий метоксильную группу во втором положении, эпимеризуется в этих условиях с одновременным обменом атома водорода на дейтерий у 2 - Вероятным является следующий механизм превращения альдозы в етозу. [28]
Изомеризован-ные продукты превращаются в пентан, но с меньшей скоростью, чем пентен - L При интерпретации стереохимии гидрирования первоначальная изомеризация олефина может стать осложняющим фактором, поскольку стерические требования при гидрировании изомера могут значительно отличаться от стерических требований исходного субстрата. Обмен атома водорода субстрата на атом водорода с поверхности катализатора часто обнаруживают, используя субстраты, меченные дейтерием, или проводя каталитическое восстановление в атмосфере дейтерия. [29]
Изомеризован-ные продукты превращаются в пентан, но с меньшей скоростью, чем пентен - h При интерпретации стереохимии гидрирования первоначальная изомеризация олефина может стать осложняющим фактором, поскольку стерические требования при гидрировании изомера могут значительно отличаться от стерических требований исходного субстрата. Обмен атома водорода субстрата на атом водорода с поверхности катализатора часто обнаруживают, используя субстраты, меченные дейтерием, или проводя каталитическое восстановление в атмосфере дейтерия. [30]
Страницы: 1 2 3 4