Cтраница 4
ИК-спектры обоих образцов заметно различаются в структурно чувствительной области между 1300 и 600 см-1. Если обработку горячим паром повторить несколько раз, меняя при этом попеременно обычную и тяжелую воду, то степень кристалличности повышается прежде всего после первой обработки, при последующих обработках доля неупорядоченной фазы практически не изменяется. При последующей обработке происходит попеременный обмен атомов водорода и дейтерия в аморфных областях. [46]
Различную подвижность при дейтерообмене проявляют также атомы водорода в боковой цепи и в ядре жирно-ароматических углеводородов. В толуоле в щелочной среде значительно легче протекает обмен наиболее протонизированных атомов водорода метальной группы, в жидком бромистом дейтерии-атомов, водорода бензольного ядра. При наличии в молекуле жирно-ароматического соединения нитрогрупп-например в 2-нитро - и 2 4-динитротолуо-ле [12] - обмен атомов водорода метильной группы на дейтерий в присутствии оснований протекает еще легче-для этого достаточно нагревания с тяжелой водой в присутствии щелочей. [47]
Небольшие колебания в процентах превращения кумола при разных скоростях объясняются ошибками опытов и способностью катализатора разрабатываться в процессе работы. Чтобы выйти из равновесной области, необходимо увеличить скорость подачи кумола. Однако, как видно из табл. 1, при увеличении скорости выше 0 264 реакция обмена атомов водорода полностью прекращается. [48]
Методы получения Сахаров с тритиевой и дейтериевой меткой во многом схожи, и при синтезе таких соединений приходится решать одни и те же вопросы. Однако, поскольку тритий является радиоактивным изотопом, возможность разбавления продукта немеченым соединением облегчает синтез, особенно если образец не должен обладать высокой удельной активностью. Для введения тритиевой метки в молекулы Сахаров используются ( или могут использоваться) следующие методы: а) восстановление некоторых функциональных групп гидридом металла, главным образом легкодоступным и устойчивым боргидридом - 3Н натрия; б) химические и ферментативные реакции, в которых происходит обмен атома водорода сахара на тритий воды - 3Н; в) гидроборирование двойной связи или присоединение воды - 3Н по двойной связи; г) обмен с газообразным тритием по Вильцбаху. В большинстве случаев эти реакции дают смесь продуктов, хотя часто в них преобладает один изомер. [49]
Этот результат может быть объяснен обменом мономера с кислотой, протекающим по схеме электрофильного замещения. Получающийся при этом дейтерированный мономер при любом механизме димеризации дает димер, содержащий дейтерий в алифатической части. Отсутствие обмена атомов водорода бензольного ядра, находящихся в о-положе-ниях к метоксилу, говорит о значительном их пассивировании пропе-нильным остатком. Обмен атомов водорода ненасыщенной части молекулы анетола в присутствии концентрированной соляной кислоты [202], как и этеновой группы в стироле [203], подтверждается и в других исследованиях. [50]