Cтраница 3
Крекинг кумола приводит к образованию бензола, пропилена, пропана и кокса, который откладывается на поверхности катализатора. Обмен атомов водорода кумола и продуктов его крекинга, бензола и пропилена как в отдельности, так и в эквивалентной смеси - бензола и пропилена на дейтерий, содержащийся в катализаторе, изучался нами в зависимости от скорости подачи веществ и от температуры реакции. Кумол для проведения реакции был получен из технического кумола, который очищали кипячением в течение 3 час. Для дальнейшей очистки кумол был перегнан на колонке в 33 теоретических тарелки, однако показатель преломления при этом не изменился. [31]
В некоторых случаях результаты обмена удобно объяснить, используя гипотетическую конформацию. Когда обсуждается обмен аксиальных и экваториальных атомов водорода в циклогексане в результате превращения кресло - кресло, то удобно мысленно представить себе конформационно подвижное кресло ( D3d) равнозначным жесткой плоской конформации ( D6h), которая содержит двенадцать одинаковых атомов водорода, а не шесть аксиальных и шесть экваториальных. При рассмотрении циклооктатетраенил-диметилкарбинола было использовано плоское переходное состояние ( рис. 15, ХУв), в котором обе метальные группы энантиотопны и которое отражает результат конформационной подвижности. С другой стороны, обмен в реактиве Гриньяра, рассмотренный выше, показывает, что результаты обмена часто нельзя представить с помощью средней конформации. Для соединения XVI б не существует подходящей конформации, характеризующейся равными константами вицинального взаимодействия. [32]
Неравноценность атомов водорода в молекуле органического вещества проявляется при водородном обмене с жидким бромистым дейтерием в гораздо большей степени, чем при обмене с жидким дейтероаммиаком, катализируемым амидом калия. Используя различие скоростей обмена неравноценных атомов водорода, удается приготовить вещества, в которых часть атомов водорода в определенных положениях замещена на атомы дейтерия. Например, после того как в молекуле дифенила обменялось шесть атомов водорода, дальнейший обмен не наблюдается даже в течение 300 час. Аналогично, в и-терфениле замещается 10 атомов водорода. [33]
Если в меньших циклах в заслоненных конформациях могут находиться только цис-вицинальные атомы водорода, то в цикло-гептане и более высоких гомологах эту конформацию принимают как цис -, так и транс-атомы водорода. В соответствии с этим обмен атомов водорода может происходить на обеих сторонах цикла в течение однократного пребывания на катализаторе через а р-диадсорбированный алкан в больших циклах, но по другому механизму в случае шестичленного и меньших циклов. Обмен бицикло - [2,2,1 ] - гептана с дейтерием, по-видимому, является хорошим критерием справедливости этой гипотезы. [34]
Кислая среда препятствует росту частиц гидрогеля, что связано с наличием в кислой среде гидратных оболочек вокруг глобул, которые препятствуют срастанию их в частицы большого размера. В присутствии катионов происходит обмен атомов водорода гидро-ксилов. Вероятно, достаточно, чтобы незначительная часть ионов водорода была замещена катионами, тогда в этих местах связь частиц с водой нарушается и соседние частицы будут сцепляться гидрофобными участками. В зависимости от рН среды этот ионный обмен происходит в различной степени и соответственно влияет на пористую структуру ксерогеля. [35]
Изучение таких реакций на геле окиси хрома [55-59] доказывает участие в них аллильных промежуточных соединений. Было также высказано предположение, что преимущественный обмен атомов водорода у первичных углеродных атомов связан с образованием соединений карбанионного типа. [36]
Такая же последовательность установлена при ме-таллировании ( стр. В табл. 29 указаны усредненные константы скорости обмена атомов водорода в ароматическом кольце моноалкилбензолов. Заметно уменьшение средней константы скорости обмена водорода в кольце при разветвлении алкильной группы. Величина энергии активации примерно равна 16 - 17 ккал / молъ. [37]
В дальнейшем Бродский, Червяцова и Миклухин [175] экспериментально опровергли возможность также и внутримолекулярного пути га-утомеризации толуола. При таутомеризации толуола по любому механизму должен происходить обмен атомов водорода между метильной группой и ядром. Поэтому в тяжелом толуоле CeHsCHzD, содержащем дейтерий в метильной группе, таутомерное превращение должно сопровождаться перераспределением дейтерия между метильной группой и о - и, вероятно, - положениями в ядре. Экспериментально было обнаружено, что такой толуол как без предварительного нагревания, так и нагревавшийся 46 час. В этом случае толуол до и после нагревания давал бензойную кислоту, содержащую одно и то же количество дейтерия, откуда следует, что дейтерий из ядра не перемещается в метильную группу. [38]
Сравним скорости обмена разных атомов водорода в нафталине и дифениле с НВг со скоростью обмена водорода в бензоле. Отношение констант скорости обмена каждого из этих атомов к константе скорости обмена атомов водорода в бензоле называется фактором парциальной скорости. [39]
Вопрос о механизме взаимодействия циклогексана и бензола с поверхностью катализатора представляет значительный интерес. Одно из подробных исследований этого вопроса принадлежит Андерсону и Кемболу [206], которые изучали реакцию обмена атомов водорода циклогексана и циклопентана на дейтерий на напыленных металлических катализаторах. [40]
Этот процесс не связан с преодолением сколько-нибудь значительного потенциального барьера, поэтому может протекать быстро и при невысоких температурах. В тех случаях, когда обмен водородных атомов должен быть связан с разрывом связей, как, например, обмен атомов водорода, связанных с углеродным атомом, процесс характеризуется значительной энергией активации. С достаточной скоростью он протекает при повышенных температурах или, если температуры не высоки, в присутствии катализаторов. [41]
Этот процесс не связан с преодолением сколько-нибудь значительного потенциального барьера, поэтому может протекать быстро при невысвких температурах. В тех же случаях, когда обмен водородных атомов должен быть связан с разрывам связей, как, например, обмен атомов водорода, связанных с углеродным атомом, процесс характеризуется значительной энергией активации, поэтому с достаточной скоростью он протекает или при повышенных температурах или, если температуры невысоки, в присутствии катализаторов. [42]
Этот процесс не связан с преодсм лекием сколько-нибудь значительного потенциального барьера, поэтому может протекать быстро при невысоких температурах. В тех же случаях, когда обмен водородных атомов должен быть связан с разрывом существующих связей, как, например, обмен атомов водорода, связанных с углеродным атомом, процесс характеризуется значительной энергией активации, поэтому с достаточной скоростью он протекает или при повышенных температурах или, если температуры невысоки, в присутствии катализаторов. [43]
При внутримолекулярном механизме ( 11 20) получаются молекулы метана СН4, CD4, содержащие либо только водород, либо только дейтерий. Возможность обмена атома водорода между промежуточными продуктами разложения и исходными соединениями или конечными продуктами реакции была исключена на основании контрольных опытов. [44]
Этот результат может быть объяснен обменом мономера с кислотой, протекающим по схеме электрофильного замещения. Получающийся при этом дейтерированный мономер при любом механизме димеризации дает димер, содержащий дейтерий в алифатической части. Отсутствие обмена атомов водорода бензольного ядра, находящихся в о-положе-ниях к метоксилу, говорит о значительном их пассивировании пропе-нильным остатком. Обмен атомов водорода ненасыщенной части молекулы анетола в присутствии концентрированной соляной кислоты [202], как и этеновой группы в стироле [203], подтверждается и в других исследованиях. [45]