Cтраница 2
При взаимодействии гексааквакомплексов ионов металлов с другими полидентатными лигандами, к которым относится и ЭДТА и аналоги, также наиболее вероятен ассоциативный механизм процесса, когда скоростьопреде-ляющей стадией является обмен молекул воды в акваионе металла. [16]
Гидратацию ионов в растворах следует в общем случае рассматривать как действие иолов на трансляционное движение ( активированные скачки) ближайших молекул воды раствора. Следует рассматривать обмен молекул воды, Составляющих ближайшее окружение ионов в растворе. Если этот обмен ослаблен ( происходит сравнительно редко), гидратация иона значительна. По мере того как обмен усиливается, гидратация иона ослабляется. [17]
В реакциях замещения с участием октаэдрических комплексов первая стадия может проходить двумя различными путями: I - через отрыв лиганда, расположенного в вершине октаэдра. Изучение скорости обмена молекул воды в гексааквакомплексах меди [ Си ( Н2О) е ] 2 показало, что молекулы воды, расположенные в вершинах октаэдра, реагируют быстрее, чем молекулы, расположенные в плоскости квадрата. [18]
В работах Р. К. Мазитова [283-289] показано, что скорость молекулярного водного обмена из первой гидратной оболочки иона Мп2 выше скорости водородного обмена из этой же сферы. Найдены параметры, характеризующие этот обмен молекул воды: времена жизни молекул легкой и тяжелой воды в первой гидратной оболочке иона Мп2 равны 1 6 10 - 8 и 1 4 10 - 8 сек. К, а энергии активации обмена, - соответственно, 8 3 и 8 0 ккал / молъ. Значения энергий активации согласуются со значениями, рассчитанными по формуле Лехта и Самойлова, полученной ранее в предположении, что катиону Na свойственна положительная гидратация, а катиону К - отрицательная. [19]
Если по соседству молекулы воды в растворе оказывается ион, то энергия активации скачков молекулы воды из одного положения равновесия в соседнее, от которой главным образом зависит частота активированных скачков молекулы ( величина Е в соотношении ( 1) для частоты активированных скачков), Становится вместо Е равной Е - - ЬЕ. Чем больше величина Д Е, Тем реже происходит обмен молекул воды, составляющих в растворе ближайшее окружение иона, и тем больше гидратация. Найденные этим методом значения ДЕ для некоторых однозарядных катионов представлены на рис. 6 в зависимости от кристаллохимического радиуса катиона гс. Оказалось, что величины Е переходят из области положительных в область отрицательных значений. В то же время для некоторых ионов Д Е 0; обмен молекул воды вокруг этих ионов происходит чаще, чем такой обмен происходит вокруг молекулы воды в воде. Молекулы воды около ионов, для которых А Е О, становятся более подвижными, чем в чистой воде. [20]
Хорошим примером таких превращений могут служить превращения в ряду акво-комплексов типа цис - и транс - [ Со еп2 АН2О ], легко изомеризующихся и рацемизую-щихся в водном растворе. Если А - Н 2О и NCS, исследование процесса обмена молекулы воды с использованием в качестве метки Н 218О наводит на мысль, что изомеризация действительно является следствием замещения одной молекулы воды другой, приводящего к стереохими-ческому превращению. Эти реакции требуют большего внимания и более тщательного изучения и могут представить значительный интерес. Но в настоящее время мы не располагаем достаточными экспериментальными данными, поэтому дальнейшее обсуждение вести нецелесообразно. [21]
Время жизни парамагнитных ядер в первой сфере парамагнитного иона характеризует фактически скорость реакции двойного обмена, протекающей между координированными лигандами ( или отдельными частями их) и лигандами, находящимися в массе раствора. Например, при релаксации протонов в водных растворах величина TB характеризует скорость обмена молекул воды или протонов первой координационной сферы и раствора. Как и для любой химической реакции, скорость этого обмена можно резко изменить двумя путями: изменением температуры или же концентрации обменивающихся частиц в растворе. [22]
Полученные в только что перечисленных работах результаты позволяют более очевидно выявить роль растворителя в процессах, которые имеют место при образовании комплексов в растворах. Например, Свифт и Конник [123] и Эйген [222] сопоставили измеренные ими скорости обмена молекул воды со скоростями замещения этих молекул сульфат-ионами в некоторых Sd-ионах; Обнаруженная грубая линейность подтверждает, видимо, то положение, что энергия активации реакций комплексообразования в основном зависит от удаления молекул воды из первой координационной сферы, а связь заместителя с центральным ионом не является важнейшим фактором. [23]
Более того, константа скорости реакции первого порядка / Cj равна константе скорости реакции диссоциации акво-комплекса. Например, для систем, в которые введена изотопная метка, ki должна быть равна скорости обмена молекул воды. Однако обычно они не были успешны, поскольку возникали осложнения из-за заряда реагентов и чувствительности их к окружению. [24]
Ион может выступить как в роли суммарного образователя структуры ( ионы Li, Na и F -), так и в качестве разрушителя структуры ( все другие простые одновалентные ионы) в зависимости от того, какой тип гидратации преобладает в данном случае. С другой стороны, по мнению Самойлова [12], за исключением указанных выше трех одновалентных ионов - образователей структуры, обмен молекул воды, находящихся вблизи других ионов, происходит значительно быстрее, чем в чистой воде. Другими словами, вблизи этих ионов реализуется лишь случай отрицательной гидратации, интенсивность которой может меняться в зависимости от природы ионов. [25]
Если этот барьер возрастает по сравнению с барьером, разделяющим два соседних равновесных положения молекулы в чистой воде, то трансляционное движение рассматриваемых молекул воды затрудняется, что приводит к уменьшению частоты обмена ближайших к иону молекул воды с соседними молекулами воды за пределами первого гидратного слоя; это явление Самойлов называет положительной гидратацией. Если же под влиянием иона энергетический барьер снижается, что облегчает трансляционное движение молекул воды и приводит к возрастанию частоты обмена молекул воды гидратной оболочки с соседними молекулами, то в подобном случае, согласно Самойлову, имеет место отрицательная гидратация. [26]
Была изучена релаксация 17О в воде, содержащей ионы Мп2, Fe 2 и других переходных металлов, с целью определения скорости обмена молекул воды между ионом и массой растворителя. В этих исследованиях были определены константы скоростей и энтальпии активации реакций. Например, для иона Mn2 k - 3 - Ю7 сек 1 и АЯ - - 8 ккал / моль. [27]
Имеются доказательства [197] лабилизации в среде метанола координированной молекулы метанола молекулой воды в координационной сфере. По-видимому, это явление обусловлено пространственным фактором, а не индуктивным. Анионы также обычно вызывают увеличение скорости обмена молекул воды или метанола, если они координируются тем же ионом металла. Это подтверждает активацию через я-связи. [28]
В целом истинная скорость процесса взаимного обмена приблизительно равна скорости обмена растворителя в отсутствие лиганда. Иногда встречаются отклонения от этой простой схемы, но они обычно имеют место при исключительных обстоятельствах. Например, в реакциях Си24, где обмен молекул воды происходит очень быстро ( - 10 - 8с), скорость образования стабильных хелатных комплексов может контролироваться другими процессами, такими, как замыкание кольца. [29]
Лабильность какого-либо комплекса в количественном отношении определяется константой скорости процесса лигандного обмена псевдопервого порядка. Она равна вероятности перехода лиганда из координационной сферы металла в объем раствора за единицу времени. В случае реакций комплексообразования аквакомплексов металлов количественной мерой лабильности могут быть константы скорости процесса обмена молекул воды в координационной сфере иона металла с молекулой воды в объеме раствора. [30]