Cтраница 3
Рассмотрим более подробно процесс коагуляционной очистки воды сульфатом алюминия - наиболее распространенным коагулянтом. При приготовлении рабочих растворов коагулянта в разбавленных водных растворах при рН3 ион алюминия, как отмечалось в разделе 1.3, существует в виде аквакомплекса [ А1 ( Н2О) е ] 3 октаэдрической структуры. Каждая из 6 молекул первой координационной сферы связана водородными связями с двумя молекулами воды второй сферы. Обмен молекул воды, координированных ионами алюминия, протекает по диссоциативному механизму. [31]
Конечно, обмен молекул между гидратными оболочками ионов и соседними агрегатами молекул воды, безусловно, существует. Использование метода меченых атомов показало, что изотопный обмен происходит со многими, даже самыми прочными соединениями. Систематические исследования А. И. Бродского скорости изотопного обмена кислорода и других атомов, а также работы А. И. Шатенштейна по скорости изотопного обмена водорода показали, что скорость обмена зависит не от прочности образованных соединений, а от подвижности атомов в соединении, которая определяется неустойчивостью соединения, а характером связи атомов в соединении. Вполне возможно, что и скорость обмена молекул воды зависит от различия в связях молекул воды с ионами больших и малых радиусов. [32]
Значения большинства из них представляются слишком малыми, чтобы их можно было объяснить только соответствующим отношением ионных радиусов. Предполагается, что конкурирующее влияние объемной воды и ионного поля ( эффект разрушения структуры) вызывает уменьшение чисел гидратации более крупных катионов. Необходимое условие применения указанного метода заключается в том, что константа скорости прямой реакции между Мп2 ( индивидуальный ион) и молекулами воды из гидратационной сферы исследованного иона существенно отличается от скорости аналогичного обмена всех остальных молекул воды. Поэтому данный метод неприменим к катионам щелочных металлов, так как в этом случае скорость обмена молекул воды между гидратационной сферой и объемом может лимитироваться диффузией. [33]
Скорость реакции зависит от рН, что указывает на взаимодействие комплексов Сг ( Н20) 5ОН2 и Сг ( Н20) 4 ( ОН) 2 с тио-цианат-ионом. Более того, скорость реакции увеличивается с уменьшением положительного заряда комплекса. Группа ОН способствует замещению молекулы воды точно так же, как и замещению хлорид-иона. Этому не противоречит также и то обстоятельство, что общая скорость реакции (3.72) составляет только 4 % скорости обмена молекул воды при максимальной концентрации лиганда. [34]
В данном разделе все внимание будет сосредоточено на исследовании водных растворов простых ионов при помощи: а) дифракции рентгеновских лучей, б) инфракрасной и рамановской спектроскопии и в) ЯМР. В современных работах по гидратации указанным трем методам уделяется большое внимание. К тому же они позволяют получить большой объем информации, непосредственно касающейся взаимодействия воды и ионов. Данные по дифракции рентгеновских лучей дают возможность оценивать расстояния между водой и ионом и координационные формы ионов, инфракрасная и рамановская спектроскопия отражают изменения в колебательных и либрационных движениях молекул воды, а сдвиги ЯМР и времена релаксации дают сведения об изменении распределения электронов вокруг ядер молекул растворителя и о средней скорости обмена молекул воды в координационной оболочке. [35]
Конечно, обмен молекул между гидратными оболочками ионов и-соседними агрегатами молекул воды, безусловно, существует. Использование метода меченых атомов показало, что изотопный обмен происходит со многими, даже самыми прочными соединениями. Систематические исследования А. И. Бродского скорости изотопного обмена кислорода и других атомов, а также работы А. И. Шатенштейна по скорости изотопного обмена водорода показали, что скорость обмена зависит не от прочности образованных соединений, а от подвижности атомов в соединении, которая определяется не устойчивостью соединения, а характером связи атомов в соединении. Чем более полярна связь, чем она менее ковалентна, тем больше скорость обмена. Вполне возможно, что и скорость обмена молекул воды зависит от различия в связях молекул воды с ионами больших и малых радиусов. [36]
Если по соседству молекулы воды в растворе оказывается ион, то энергия активации скачков молекулы воды из одного положения равновесия в соседнее, от которой главным образом зависит частота активированных скачков молекулы ( величина Е в соотношении ( 1) для частоты активированных скачков), Становится вместо Е равной Е - - ЬЕ. Чем больше величина Д Е, Тем реже происходит обмен молекул воды, составляющих в растворе ближайшее окружение иона, и тем больше гидратация. Найденные этим методом значения ДЕ для некоторых однозарядных катионов представлены на рис. 6 в зависимости от кристаллохимического радиуса катиона гс. Оказалось, что величины Е переходят из области положительных в область отрицательных значений. В то же время для некоторых ионов Д Е 0; обмен молекул воды вокруг этих ионов происходит чаще, чем такой обмен происходит вокруг молекулы воды в воде. Молекулы воды около ионов, для которых А Е О, становятся более подвижными, чем в чистой воде. [37]
Первый случай соответствует связыванию близлежащих молекул воды; во втором случае молекулы воды вокруг иона становятся более подвижными. Последнее явление и названо Самойловым отрицательной гидратацией. Он считает, что представления об обмене в гидратной оболочке не противоречат тому факту, что гидратация ионов всегда сопровождается выделением большого количества энергии. По его мнению, большой эффект соответствует дальнейшей гидратации иона, хотя, как будет показано ниже, почти 70 % энергии выделяется при гидратации за счет ион-дипольного взаимодействия. Самойлов считает, что установление отрицательной гидратации приводит к небходимости отказаться от представлений о связывании молекул воды ионами. Он подчеркивает, что обмен молекул воды зависит не от полной гидратации, составляющей десятки килокалорий на моль воды, и полной энергии взаимодействия молекул воды со, также имеющей порядок ( 10 ккал / моль) 4186 103 Дж / моль, а изменения энергии на малых расстояниях A / I и Асо, имеющих порядок ( 1 ккал / моль) 418 - 103 Дж / моль. За счет более быстрого падения энергии взаимодействия молекул при Н со может иметь место соотношение Аи. Основываясь на развитых представлениях, Самойлов объясняет увеличение активности воды в растворах солей, ионы которых имеют отрицательную гидратацию, и рассматривает связь подвижности ионов с коэффициентами самодиффузии. [38]
Первый случай соответствует связыванию близлежащих молекул воды. Во втором случае молекулы воды вокруг иона становятся более подвижными. Это явление и названо Самойловым отрицательной гидратацией. Он считает, что представления об обмене в гидратной оболочке не противоречат тому факту, что гидратация ионов всегда сопровождается выделением большого количества энергии; по его мнению, этот большой эффект соответствует дальнейшей гидратации иона, хотя, как будет показано ниже, почти 70 % энергии выделяется при гидратации за счет ион-дипольного взаимодействия. Самойлов считает, что установление отрицательной гидратации приводит к необходимости отказаться от представлений о связывании молекул воды ионами. Он подчеркивает, что обмен молекул воды зависит не от полной энергии гидратации, составляющей десятки ккал на моль воды, и полной энергии взаимодействия молекул воды со, также имеющей порядок 10 ккал на моль, а от изменения энергии на малых расстояниях А / г и Дсо, имеющих порядок 1 ккал на моль. [39]
Первый случай соответствует связыванию близлежащих молекул воды; во втором случае молекулы воды вокруг иона становятся более подвижными. Последнее явление и названо Самойловым отрицательной гидратацией. Он считает, что представления об обмене в гидратной оболочке не противоречат тому факту, что гидратация ионов всегда сопровождается выделением большого количества энергии. По его мнению, большой эффект соответствует дальнейшей гидратации иона, хотя, как будет показано ниже, почти 70 % энергии выделяется при гидратации за счет ион-дипольного взаимодействия. Самойлов считает, что установление отрицательной гидратации приводит к необходимости отказаться от представлений о связывании молекул воды ионами. Он подчеркивает, что обмен молекул воды зависит не от полной энергии гидратации, составляющей десятки килокалорий на моль воды, и полной энергии взаимодействия молекул воды о, также имеющей порядок 10 ккал / моль, а от изменения энергии на малых расстояниях А / г и До, имеющих порядок 1 ккал / моль. За счет более быстрого падения энергии взаимодействия молекул при Яш может иметь место соотношение ДйДо. Основываясь на развитых представлениях, Самойлов объясняет увеличение активности воды в растворах солей, ионы которых имеют отрицательную гидратацию, и рассматривает связь подвижности ионов с коэффициентами самодиффу-зии. [40]
Конечно, обмен молекул между гидратнымн оболочками ионов и соседними агрегатами молекул воды безусловно существует. Использование метода меченых атомов показало, что изотопный обмен происходит со многими, даже самыми прочными соединениями. Об этом говорит и Самойлов, ссылаясь на опыты Гринберга. Систематические исследования А. И. Бродского по скорости изотопного обмена кислорода и других атомов, а также работы А. И. Шатенштейна по скорости изотопного обмена водорода показали, что скорость обмена зависит не от прочности образованных соединений, а от подвижности атомов в соединении, которая определяется не устойчивостью соединения, а характером связи атомов в соединении. Чем более полярна связь, чем она менее ковалент-на, тем больше скорость обмена. Вполне возможно, что и скорость обмена молекул воды зависит от различия в связях молекул воды с ионами больших и малых радиусов. [41]
Изменения в значениях kt не велики, поэтому механизм не выходит за обычные рамки Id - Ia. Поведение комплексов Сг ( П1), таких, как [ Сг ( МН3) 5Н2О ] 3 и [ Сг ( Н2О) в ] 3, несколько сложнее в силу того, что скорости реакции анации заметно зависят от природы входящей группы Y. Если для реакций этих комплексов предположить механизм I, то kt должна в очень заметной степени зависеть от природы Y. Иногда рассчитанные величины бывают выше скорости обмена воды; так, Н3РО2 - очень эффективный лиганд, хотя он, вероятно, не вызывает разрыва связи Сг - О. Таким образом, в реакциях комплексов Сг ( Ш) величины kf разных лигандов сильно отличаются. Но поскольку они, как правило, меньше значений для скорости обмена молекул воды, то говорить о полноправности механизма 1а нельзя до тех пор, пока не будет дано объяснение очень высокой конкурентной способности молекул воды ( растворителя) как нуклеофильных заместителей. [42]
Очень часто / TtX ] остается малым по сравнению с 1, и тогда выражение упрощается до & эксп К. Такое упрощение, однако, едва ли играет положительную роль, так как, чтобы вычислить kt, необходимо оценить величину К - При благоприятных условиях, особенно если X SO42 -, отклонения от упрощенной формы позволяют оценить К и kt независимо друг от друга. Используя экспериментальные и рассчитанные значения К, удалось установить, что kt по сути дела не зависит от природы лиг-анда Y. Интересен тот факт, что kt равна приблизительно 1 / 6 константы скорости обмена воды в данном комплексе. Это полностью согласуется с механизмом Id ( приписанным рассматриваемому процессу), если принять во внимание, что комплекс все еще окружен молекулами воды, когда лиганд X образует внешнесферный комплекс. Даже если Х - терпеливо ждет, пока координированная молекула воды уйдет из координационной сферы, он продолжает конкурировать со всеми остальными молекулами воды, особенно когда наступает момент непосредственного вхождения в координационную оболочку. Вероятно, следует также учитывать положение Х - и стереохимические требования конкретной реакции замещения. Известно, например, что у аналогичного катиона Cr ( NH3) 5H2O3 f ki составляет лишь 1 / 30 константы скорости реакции обмена молекул воды. Расчетные значения kt для [ Rh ( NH sHjO ] 3 1 в то же время показывают, что в этом случае kt значительно больше, чем константа скорости обмена молекул воды. [43]
Очень часто / TtX ] остается малым по сравнению с 1, и тогда выражение упрощается до & эксп К. Такое упрощение, однако, едва ли играет положительную роль, так как, чтобы вычислить kt, необходимо оценить величину К - При благоприятных условиях, особенно если X SO42 -, отклонения от упрощенной формы позволяют оценить К и kt независимо друг от друга. Используя экспериментальные и рассчитанные значения К, удалось установить, что kt по сути дела не зависит от природы лиг-анда Y. Интересен тот факт, что kt равна приблизительно 1 / 6 константы скорости обмена воды в данном комплексе. Это полностью согласуется с механизмом Id ( приписанным рассматриваемому процессу), если принять во внимание, что комплекс все еще окружен молекулами воды, когда лиганд X образует внешнесферный комплекс. Даже если Х - терпеливо ждет, пока координированная молекула воды уйдет из координационной сферы, он продолжает конкурировать со всеми остальными молекулами воды, особенно когда наступает момент непосредственного вхождения в координационную оболочку. Вероятно, следует также учитывать положение Х - и стереохимические требования конкретной реакции замещения. Известно, например, что у аналогичного катиона Cr ( NH3) 5H2O3 f ki составляет лишь 1 / 30 константы скорости реакции обмена молекул воды. Расчетные значения kt для [ Rh ( NH sHjO ] 3 1 в то же время показывают, что в этом случае kt значительно больше, чем константа скорости обмена молекул воды. [44]