Cтраница 4
Протонирование бензола ( II) и его метилпроизводных в смеси HF - BF3 при - 70 С дает карбониевые ионы, обмен протонов в которых протекает настолько медленно, что они могут быть идентифицированы по ЯМР-спектрам. Другие 0-комплексы, такие, как 1 1 2 3 4 5 6-гептаме-тилбензолонийтетрахлоралюминат ( Ш) и 3 4-диметилбензолонийгексафтор-антимонат ( 1У), были приготовлены и идентифицированы методом ЯМР. Кроме того, их существование в реакционных смесях может быть установлено различными способами. Например, для некоторых реакций замещения отсутствует кинетический изотопный эффект при замене водорода у реагирующего центра на дейтерий. То, что в действительности этого не наблюдается, означает, что в лимитирующей стадии при взаимодействии электрофила и субстрата образуется интерме-диат, в котором связь С - Н все еще остается нетронутой. Таким интер-медиатом может быть лишь я - или 0-комплекс, и если по каким-либо причинам л-комплекс приходится отбросить, то следует допустить наличие а-ком-плекса. Справедливо, что другие - реакции, например ацетилирование толуола или бензола с помощью ацетилгексафторантимоната СН3СО 8ЬРб, обнаруживают первичный кинетический изотопный эффект. Это свидетельствует о том, что разрыв связи С - Н, полностью или частично, является лимитирующей стадией реакции, но он не позволяет исключить образование cr - комплекса в ходе реакции. [46]
Электронная теория применима к процессам, протекающим без участия растворителя, а также к тем сольвоси-стемам, в которых не происходит обмен протонов, к реакциям, протекающим при высоких температурах. [47]
Сравнение различных классов соединений показывает, что обмен протона тиогидрильной группы тиолов со всеми изученными партнерами осуществляется намного медленнее, чем обмен протона гидроксильной группы соответствующих спиртов. Способность группы SH образовывать водородные связи в качестве донора и акцептора протона значительно ниже по сравнению с гидроксильной группой. Поскольку кислотность тиолов выше, чем у спиртов, можно заключить, что в данном случае скорость протонного обмена определяется в основном способностью молекулы образовывать водородные связи, а не ее кислотными свойствами. [48]
Концентрацию бренстедовских кислотных центров на поверхности твердого тела в водных растворах можно оценить по числу свободных протонов, образующихся в результате обмена протона поверхности ( атомы водорода, способные выступать в роли протона) и катионов из растворов солей. [49]
Ширина линии широкой компоненты сигнала ЯМР для влажной целлюлозы меньше, чем для сухой, что связано в первую очередь с обменом протонов целлюлозы и воды. Механизм этого обмена с учетом структуры целлюлозы неизвестен. [50]