Cтраница 2
В противоположность этому кислородный обмен между анионами и водой протекает всегда медленно и обнаруживает большое разнообразие. Этот обмен можно считать быстрым, если он заканчивается за несколько часов при 100 или за десятки часов при комнатной температуре. Обмен большей частью сильно ускоряется или замедляется кислотами или основаниями. [16]
Данные, касающиеся кислородного обмена, получены, как правило, при давлениях в интервале от 2 5 до 10 см. Ввиду параллелизма между величинами поверхностей, на которых про-исходит адсорбция азота и кислородный обмен ( см. ниже), естественно было ожидать существования аналогичных соотношений и для адсорбции кислорода при температурах и давлениях, близких к используемым для проведения обменных реакций. [17]
Чтобы уменьшить возможность кислородного обмена между углекислотой дыхания и водой после выделения из растений, выдыхаемую углекислоту, подлежащую масс-спектрометри-ческому анализу, непрерывно струей протягиваемого воздуха удаляли из сосуда, где находились растения. Эту углекислоту быстро высушивали, конденсировали охлаждением жидким кислородом и подвергали масс-спектрометрическому анализу для определения степени обогащения тяжелым кислородом. [18]
Различие в механизмах водородного и кислородного обмена ясно обнаруживается на примере ацетона. Водородный обмен, как было достоверно выяснено в ряде работ, идет через те же промежуточные стадии, как и енолизация, для которой протолити-ческий механизм не вызывает никаких сомнений. [19]
Для выяснения механизма кислородного обмена неорганических кислот и солей в растворах в нашей лаборатории было выполнено систематическое исследование соединений элементов V, VI и VII групп. Изучение обмена в кислотах фосфора в работе [4] позволило предложить механизм обмена, который был подтвержден нами [5 ] на обмене в кислотах галоидов. [20]
Для выяснения механизма кислородного обмена неорганических кислот и солей в растворах в нашей лаборатории было выполнено систематическое исследование соединений элементов V, VI и VII групп. Изучение обмена в кислотах фосфора в прошлой работе Л. В. Сулима и одного из нас [4] позволило предложить механизм обмена, который был подтвержден нами [5] на обмене в кислотах галоидов. Ниже приводятся дальнейшие доказательства правильности этого механизма на ряде новых примеров. [21]
Опыты Винтера по кислородному обмену на различных окислах не связаны непосредственно с механизмом разложения N O на окислах; отсюда и противоречия в данных по каталитической активности примененных в обеих реакциях, окислов. [22]
Утрата способности к кислородному обмену ( детренниро-ванность) наступает относительно медленно, поэтому за уик-энды или отпуска сроком на 1 - 2 недели происходят только минимальные изменения. Серьезные отклонения от нормального кислородного обмена чаще всего случаются спустя уже многие недели и месяцы, когда вследствие телесного повреждения, хронической болезни или другого неприятного события человек вынужден сменить образ жизни. [23]
Известный интерес представляет также кислородный обмен карбонатов. [24]
Близость энергий активации для кислородного обмена позволяет считать, что скорость определяющей стадией является стадия разрыва связи металл - кислород. [25]
Вероятно резкое понижение скорости кислородного обмена в карбонильных группах при переходе от альдегидов и кетонов к карбоновым кислотам вызвано теми же причинами. [26]
В настоящей работе изучена скорость кислородного обмена в трех кислотах фосфора и их солях. [27]
Как выше указывалось, для кислородного обмена в растворах часто предлагали гидролитический механизм, который хорошо объясняет большей частью наблюдаемое ускорение в присутствии кислот и увеличение способности к обмену с уменьшением силы кислоты, от которой происходит обменивающийся анион. Этот механизм не следует противопоставлять предлагаемому нами, так как его можно рассматривать как альтернативный путь распада орто-комплекса. [28]
Вероятно, резкое понижение скорости кислородного обмена в карбонильных группах при переходе от альдегидов и кетонов к карбоновым кислотам вызвано теми же причинами. [29]
Винтер [97] на основании изучения кислородного обмена предположил, что при высоких концентрациях дырок реакция начинает осуществляться на немногих очень реакционноспособ-ных кислородных центрах. Предположение об активных центрах позволяет обойти это затруднение. Развивая эту идею, следует помнить, что кинетика реакции обнаруживает первый порядок по окиси углерода и нулевой порядок по кислороду. Если лимитирующей скорость стадией является реакция между адсорбированной СО и адсорбированным кислородом или кислородом решетки, то значения кажущейся энергии активации, представленные на рис. 9, включают теплоту адсорбции СО, и возможно, что изменение энергии активации отражает изменение теплоты адсорбции. В этом случае переход от добавки 5 % хрома к 2 8 % лития будет сопровождаться увеличением теплоты адсорбции СО примерно на 6 ккал / моль. В случае донорной реакции теплота адсорбции должна увеличиваться по мере снижения уровня Ферми [65], и Парравано [89] действительно наблюдал при 400 рост примерно на 7 ккал / моль, когда уровень Ферми был снижен в результате добавки лития. [30]