Cтраница 2
Если скорость химического обмена того же порядка, что и разница в частоте компонент мультиплета в отсутствие обмена, наблюдается широкий пик поглощения. Можно теоретически показать, что если константа спин-спинового взаимодействия равна / Гц, ядра должны обмениваться быстрее, чем 7 / 2я раз в 1 с, для того чтобы мультиплет слился в синглет. [16]
Преимущество метода химического обмена между водой и сероводородом, меркаптаном или галогено-водородами для получения дейтерия заключается в том, что реакции протекают быстро и без катализатора. Однако эти системы могут вызывать сильную коррозию, и поэтому возникает трудная проблема подбора материалов для аппаратуры в крупномасштабном производстве. Для системы вода-сероводород проблему коррозии удалось удовлетворительно разрешить. Поэтому метод обмена между водой и сероводородом применяется на установках КАЭ США по производству тяжелой воды. [17]
Однако метод химического обмена, как это впервые было показано Панченковым с сотрудниками [5], становится весьма эффективным методом разделения изотопов, если процесс обращения фаз осуществлять без затрат химических реактивов путем термического разложения соединения, получающегося в результате обмена. Такими термически неустойчивыми соединениями, разлагающимися при нагреве, являются молекулярные соединения различного типа. [18]
Разделение методом химического обмена формально аналогично абсорбции или перегонке в том отношении, что поток восходящего пара соприкасается с потоком нисходящей жидкости. [19]
В противоположность химическому обмену формирование ЯЭО сдерживается скоростью продольной релаксации. Многие обстоятельства могут сделать формирование ЯЭО более медленным, чем 1 / Г41 но ничто не может заставить его возникать быстрее. Это означает, что, выбрав т примерно равным 1 / Г1; мы с большой вероятностью сможем наблюдать кросс-пики ЯЭО между соседними ядрами. Ядерные эффекты Оверхаузера между более удаленными ядрами формируются медленнее, поэтому для их регистрации нужны большие времена смепшваиня. Но конкурирующая продольная релаксация приводит к тому, что кросс-пики в этом случае будут очень слабыми. Конечно, в одномерных экспериментах такие ЯЭО тоже очень слабые, но в эксперименте ЖЭЕЗУ используется стационарная, а не равновесная намагниченность, поэтому трудности дополнительно возрастают. Кроме того, при спин-спииовом взаимодействии могут возникнуть артефакты, очень запутывающие картину двумерного спектра и затрудняющие идентификацию истинных кросс-пиков ЯЭО. И наконец, еще раз отмечу, что не существует простого способа получения количественных результатов в данном эксперименте. [20]
Разделение осуществляется химическим обменом либо в жидкой, либо в паровой фазе, а не достижением равновесия между жидкой и паровой фазами. [21]
Если в химическом обмене участвуют два изотопных атома в различных валентных состояниях, более тяжелый изотоп концентрируется в состоянии с более высокой валентностью. [22]
При учете влияния химического обмена на спектры ЯМР становится понятным своеобразие химического сдвига в спектрах протонного резонанса растворов сильных кислот. Поэтому необходимо учитывать действие аниона на резонанс гидратирующей его воды. [23]
Интересным применением метода химического обмена является разделение изотопов бора. Флегма для обмена между ВРз и одним из этих комплексов легко получается диссоциацией комплекса при нагревании в нижней части колонки и взаимодействием эфира с трифторидоы бора в верхней части колонки. Дистилляцией BF3 - ( CH3) 2O в США был выделен изотоп В10, применявшийся в счетчиках нейтронов и регулирующих стержнях. Эта установка начала функционировать в 1954 г. и в 1958 г. была законсервирована. [24]
Еще один метод химического обмена основан на обмене между ионами водной фазы и ионообменной смолой. [25]
Для измерения скоростей химического обмена и химических реакций обычно применяется методика стационарного ЯМР [85]; в ряде монографий [86] и обзорных статей [87] изложена теория и приведено множество примеров изученных этим методом систем. Недавно Джонсон [88] дал подробное описание развития и применений таких стационарных методов ЯМР для изучения кинетики химических процессов. С этой целью регистрируется форма линий ЯМР в зависимости от температуры, после чего производится полный и детальный анализ формы линий. [26]
Практическому применению метода химического обмена зачастую препятствует малая скорость перераспределения изотопов между различными соединениями или фазами. Например, перераспределение изотопов кислорода между углекислым газом и водой [19] или между кислородом и озоном [20] протекает очень медленно. [27]
При наличии процесса химического обмена типа А константа скорости k в области медленного обмена мо; быть определена с помощью экспериментов по двойному зонансу. VA и VB, как это было детально обсуждено в предыду. [28]
Изотоп S получают методом химического обмена. Выделение S, а особенно S наталкивается на большие технические трудности. Из искусственно радиоактивных изотопов серы применение находит только Ц8, период полураспада которого равен 87 дням, поскольку все остальные радиоактивные изотопы распадаются слишком быстро. [29]
Разделение изотопов при помощи химического обмена, предложенное Юрэем и Грейфом [11], основано на весьма незначительных различиях в скоростях реакций, в которых участвуют различные изотопы одного и того же элемента. Это различие находит свое отражение в величине константы равновесия обратимой реакции; для получения полезного продукта достигаемое подобным образом небольшое изменение концентрации изотопов должно быть многократно увеличено. К настоящему времени единственный практически пригодный для этого метод заключается в осуществлении противотока двух фаз в системе, в которой возможен обмен групп, содержащих изотопы, между обеими фазами. Соотношение скоростей противотока и обмена поддерживается при этом таким, чтобы достигалась достаточно высокая степень обогащения. [30]