Cтраница 1
Образование а-комплекса ( kc) и указанная дезактивация субстрата под действием реагента ( kg) осуществляются в результате пересечения потенциальных поверхностей возбужденного и основного состояний потенциальной поверхностью состояния с переносом заряда. [1]
Образование а-комплексов доказано в нек-рых газофазных р-циях электроф. При использовании высокореакцион-носпособных реагентов лимитирующей стадией может стать стадия образования я-комплекса. [2]
Образование а-комплекса сопровождается нарушением устойчивой ароматической структуры, поэтому, казалось бы, этот процесс должен требовать затраты большого количества энергии. В действительности же многие реакции электрофильного замещения протекают быстро при комнатной температуре. Относительная легкость образования а-комплексов объясняется двумя факторами. Во-первых, при образовании 0-связи выделяется энергия. Она используется в процессе реакции. Во вторых, в 0-комплексе имеется сопряженная система, с помощью которой происходит делокализация положительного заряда. [3]
Поскольку образование а-комплекса требует локализации двух из шести я-электронов бензола, стабильность ароматического секстета будет препятствовать реакции. По этой причине сам бензол реагирует медленнее с электрофилами, чем этен. Тем не менее а-комплексы, подобно другим карбоние-вым ионам, но в силу еще более веских причин, могут стабилизироваться путем потери протона. Если даже гиперконъюгация алкильных заместителей с образующейся двойной связью способна вызвать отщепление протона и образование алкена по реакции Ei, то несравненно более легко будет происходить превращение остаточной делокаЯизации электронов сг-кои-плекса в гораздо более интенсивную и симметричную л-электронную дело-кализацию ароматического кольца. [4]
Поскольку образование а-комплекса требует локализации двух из шести я-электронов бензола, стабильность ароматического секстета будет препятствовать реакции. По этой причине сам бензол реагирует медленнее с электрофилами, чем этен. Тем не менее а-комплексы, подобно другим карбоние-вым ионам, но в силу еще более веских причин, могут стабилизироваться путем потери протона. Если даже гиперконъюгация алкильных заместителей с образующейся двойной связью способна вызвать отщепление протона и образование алкена по реакции Е1, то несравненно более легко будет происходить превращение остаточной делокализации электронов ст-ком-плекса в гораздо более интенсивную и симметричную я-электронную дело-кализацию ароматического кольца. [5]
При образовании а-комплекса молекула бензола затрачивает энергию, равную разности энергии сопряжения бензола и диеновой системы ( 36 - 3 5 32 5 ккал / моль), без учета последующего выигрыша энергии, обусловленного делокализацией положительного заряда. В подавляющем большинстве реакций электрофиль-ный реагент атакует в молекуле нафталина - углеродный атом. В этом случае, даже если не принимать во внимание энергию сопряжения оставшейся кратной связи с незатронутой ароматической системой соседнего кольца, энергетические затраты будут меньше ( 61 - 36 25 ккал / моль), потому что ароматическая структура одного из ядер останется неизменной. [6]
При образовании а-комплексов происходит резкое увеличение электропроводности раствора. [7]
Вторая стадия ( образование а-комплекса) медленная и определяет кинетику. [8]
Соответственно этому стадию образования а-комплекса следует считать скоростьлимитирующей. [9]
Благодаря склонности к образованию а-комплексов в о - и - положениях многие производные фенолов, содержащие заместители в гидренсияьной группе, способны перегруппироваться е перемещением этих заместителей в ядро. [10]
Стереохимию переходного состояния для образования а-комплекса обычно представляют так, как это предложено Ингольдом и сотрудниками [95] для одноступенчатого замещения. Электрофильный агент подходит сбоку поверх бензольного кольца, и одновременно водород выталкивается таким образом, что электрофильный агент и водород находятся в плоскости, перпендикулярной плоскости бензольного кольца. Такое расположение больше всего способствует образованию промежуточного соединения с тетраэдрическим атомом углерода. В отдельных случаях геометрия переходного состояния может отличаться. [11]
В этих реакциях стадия образования а-комплекса является скоростьлимитирующей. Многие реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду не обнаруживают кинетического изотопного эффекта. [12]
В соответствии с этим стадию образования а-комплекса следует считать скоростьлимитирующей. [13]
В активированном комплексе, предшествующем образованию а-комплекса ( ПСа на рис. 16 - 2), я-электронная система бензольного ядра обладает некоторым положительным зарядом. [14]
Как правило, скорость определяет стадия образования а-комплекса 3, так что не наблюдается кинетических изотопных эффектов. В табл. 7.7 сопоставлены некоторые данные реакций галоге-нирования, показывающие чрезвычайно сильное влияние растворителя. [15]